地聚合物早期抗壓強度及分子動力學模擬

周 宇,徐 方，顧功輝,黃曉明，朱 婧

(1.中國地質大學(武漢) 工程學院，湖北 武漢 430074; 2.東南大學 交通學院，江蘇 南京 211189; 3.湖北交通職業技術學院 公路與軌道學院，湖北 武漢 430079)

地聚合物因具有良好的力學性能、優異的環保性而成為近年的研究熱點[1].它由具有硅鋁質活性的原材料通過堿激發制得[2].地聚反應可概括為硅鋁質原料在堿性條件下發生溶解聚合而產生高聚度類沸石凝膠體的過程[3].

Davidovits[4]將地聚合物分為3種類型：PS(單硅鋁鏈)、PSS(雙硅鋁鏈)、PSDS(三硅鋁鏈)，不同結構形態地聚合物中硅鋁鏈的排列方式不一，性能差異較大.李盾興等[5]發現氧化物組分摩爾比n(SiO2)/n(Al2O3)、n(Na2O)/n(Al2O3)及n(H2O)/n(Al2O3) 存在最優取值范圍，使得地聚合物生成結晶度較好的沸石態.地聚反應生成的凝膠產物主要由水化硅酸鹽凝膠和水化硅鋁酸鹽凝膠構成，Zhang等[6]通過研究地聚合物反應過程發現其凝膠形成速率與其力學性能息息相關.王晴等[7]利用分子動力學(MD)分析了不同礦物組成下水化硅鋁酸鹽產物對地聚合物結構的影響，結果表明，當體系中Na、Ca共存時，地聚合物力學性能更加優良.由上述可見，原材料礦物組成及凝膠產物類型是影響地聚合物性能的關鍵因素之一.

基于此，本文選取n(SiO2)/n(Al2O3)、n(CaO)/n(Al2O3)、n(Na2O)/n(Al2O3)進行單因素試驗，探究礦物組成對地聚合物早期抗壓強度的影響規律，并研究了地聚合物的微觀形貌及其反應產物組成.利用Materials Studio(MS)軟件構建不同礦物組成的地聚合物凝膠模型并進行分子動力學模擬，進一步探究地聚合物早期抗壓強度形成機理.

1 試驗

1.1 原材料

試驗以粉煤灰(FA)、礦粉(GGBFS)及硅灰(SF)為膠凝材料，其化學組成(1)本文涉及的組成、水固比等除特別說明外均為質量分數或質量比.見表1.以分析純SiO2、Al2O3、CaO為前驅物制備地聚合物凝膠，純度均大于98%.復合堿激發劑為NaOH固體顆粒與水玻璃調配而成，水玻璃的模數為3.23，固含量為38.25%(9.25%Na2O+29.00%SiO2).

表1 膠凝材料的化學組成

1.2 試件制備與試驗過程

本試驗設定礦物組成為：n(SiO2)/n(Al2O3)為3.6～4.4，梯度0.2；n(CaO)/n(Al2O3)為1.2～3.6，梯度0.6；n(Na2O)/n(Al2O3)為0.3～0.7，梯度0.1.地聚合物凈漿配比見表2.向每100g水玻璃中加入20.29g NaOH以調節體系模數至1.2.設定水固比為0.3，其中總固含量包括固體原料摻量以及復合堿激發劑中的固含量.

表2 地聚合物凈漿配比

地聚合物凈漿制備過程如下：首先將NaOH溶于水玻璃中制得復合堿激發劑.由于NaOH溶于玻璃后會釋放大量的熱，導致部分水分蒸發，因此需要在復合堿激發劑冷卻至室溫后進行補水.隨后向攪拌鍋內加入復合激發劑、粉煤灰、礦粉和水，進行攪拌.一共進行13組地聚合物凈漿試驗，固定S3、C2、N3為相同配比以便比較分析，料漿經攪拌后于30mm×30mm×30mm 立方體試模中澆筑成型并振搗抹平.12h后拆模，置于(20±2)℃、相對濕度RH≥95%的恒溫恒濕箱中養護至規定齡期.其抗壓強度測試方法參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行.

地聚合物凝膠制備過程[7]如下：按選定的摩爾比配制前驅體-水溶液，然后將調配好的溶液逐滴加到堿激發劑中，邊滴加邊充分攪拌.完成攪拌后靜置2d，用細網濾出地聚合物凝膠物質以排除水分，烘干得到地聚合物凝膠，烘箱溫度保持在(85±2)℃.

2 結果與討論

2.1 礦物成分摩爾比對地聚合物早期抗壓強度的影響

地聚合物凈漿的早期抗壓強度如圖1所示.由圖1可知：除N1組試件松散無強度外，其余組試件的 3d 抗壓強度都可達到其7d抗壓強度的73.8%～89.5%，這說明地聚合物凈漿具有早強特性；S1～S3組試件各齡期的抗壓強度均優于S4、S5組試件，這與陳瀟等[8]所得n(SiO2)/n(Al2O3)在3.0～3.8范圍內力學性能良好的結論相吻合；但當n(SiO2)/n(Al2O3)>4.0且堿度保持不變時，堿激發膠凝材料中活性硅的含量將隨地聚反應的進行而不斷減少[9]，S5組試件的3、7、14d抗壓強度較S2組試件分別下降了21.2%、22.5%、24.1%.

圖1 地聚合物凈漿的早期抗壓強度Fig.1 Early compressive strength of geopolymer pastes

N組試件n(Na2O)/n(Al2O3)從0.3增加至0.6的過程中，其早期抗壓強度先增大后減小，7、14d 抗壓強度均保持在50MPa以上.N1組試件的堿含量最少，基體內無法形成致密的凝膠體，導致試件結構松散無強度.然而堿含量過多同樣會對強度產生不利影響，因為大量的OH-會使地聚合物過早積聚，阻斷了顆粒溶解路徑[10].可知，n(Na2O)/n(Al2O3) 不僅會影響早期水化硅(鋁)酸鹽凝膠結構的發展，而且對地聚合物后期強度的穩定性也起到關鍵作用.

2.2 SEM分析

選取齡期為7d的C1、C4組試件進行SEM測試，得到其微觀形貌如圖2所示.C1組試件中粉煤灰摻量較大，圖2(a)中出現了很多被凝膠包裹著的未溶解粉煤灰顆粒(圓球狀)，過多未參與反應的粉煤灰顆粒覆在已形成的凝膠體表面上，阻礙了連續凝膠體的形成，使得凝膠之間產生較大的裂縫，試件抗壓強度相對較低.由圖2(b)可見，隨著n(CaO)/n(Al2O3) 的明顯提高，C4組試件反應更加充分，除了形成相對致密的地聚合物凝膠外，樣品表面還產生了較多的地聚反應產物，填充了因礦粉摻量大而產生的收縮微裂縫，大大增強了其早期抗壓強度.

2.3 MD模擬與XRD分析

為了更好地探究地聚合物早期抗壓強度形成機理及n(CaO)/n(Al2O3)對凝膠結構發展的影響規律，筆者基于Monte Carlo法，以鈉、鈣原子、水分子、氫氧自由基以及PSS基團(Si2AlO10)作為基本單元(見圖3)，按照C2、C4組試件的摩爾比分別構建凝膠模型NJ1、NJ2.NJ1、NJ2中各基本單元數量見表3.2組地聚合物凝膠可由前驅體-水溶液與堿激發劑混合制備而得.考慮到地聚合物無定型體系結晶程度較低的特性，以MS軟件中的Amorphous Cell與Forcite為主要分析模塊、Compass為計算力場，對模型進行分子動力學模擬[7,13].主要模擬過程為：初始模型構建(目標密度設置為1.52g/cm3)，幾何優化(共軛梯度、最速下降、牛頓法)，MD模擬及結構優化(NPT+NVT)，最終模型確定及性能參數求解.NJ1與NJ2的最終模型見圖4.

圖2 齡期為7d的C1與C4試件的SEM圖Fig.2 SEM micrographs of C1 and C4specimens at 7d

圖3 地聚合物凝膠模型的基本單元Fig.3 Basic unit of geopolymer gel model

表3 NJ1、NJ2中各基本單元數量

模型經動力學分析后，可以得到地聚合物凝膠模型的總徑向分布函數g(r)，如圖5所示，其中r為以系統內任意原子為球心的半徑.總徑向分布函數g(r)指系統某一局部區域內某一原子的密度與該局域體系的平均密度之比.地聚合物凝膠體系總徑向分布函數在0～3×10-10m之間呈現出多種峰，在3×10-10～10×10-10m內g(r)均很平緩且趨于1(近程有序、遠程無序)，這與晶體在大半徑時g(r)的波動性截然不同，屬于典型的無定型態，符合地聚合物結構特征.

NJ1和NJ2模型各原子鍵的徑向分布函數見圖6.由圖6可見，在兩原子間相近的作用半徑r內，NJ2模型中的H—O與Si—O鍵對應的徑向分布函數峰值要明顯高于NJ1模型，即H—O與Si—O出現的概率較大.由圖6列出的各原子鍵鍵長數值可見：除Ca—O鍵的鍵長明顯小于王晴等[7]在Universal力場下通過MD測得的數據外，其他各鍵的鍵長均接近于參考值[7]，可以看出所建模型的模擬結果較為準確，鈣含量在很大程度上影響著整個凝膠體系；Ca—O、Na—O及H—O的鍵長隨著n(CaO)/n(Al2O3) 的提高而縮小，分別減小了0.008×10-10、0.088×10-10、0.004×10-10m，Al—O鍵長增大至1.690×10-10m，Si—O鍵長維持在1.666×10-10m左右，這說明在此范圍內鈣含量的增加使得Ca、Na、H與附近的O更易結合成鍵，可大大提升地聚合物的力學性能；O—O鍵長隨著n(CaO)/n(Al2O3)的增加而增加，但其對地聚合物凝膠結構的影響較小.因此，適量增加n(CaO)/n(Al2O3)可以大大改善體系中凝膠之間的結合狀態.

圖4 NJ1與NJ2的最終模型Fig.4 Final model of NJ1 and NJ2

圖5 地聚合物凝膠模型的總徑向分布函數Fig.5 Total radial distribution function of geopolymer gel model

圖6 NJ1和NJ2模型各原子鍵的徑向分布函數Fig.6 Radial distribution function of each atomic bond in NJ1 and NJ2models

為進一步研究礦物組成對地聚合物早期抗壓強度的影響，選用MS軟件的Reflex模塊模擬NJ1、NJ2地聚合物凝膠的XRD圖譜，并結合2組凝膠的實測XRD圖譜加以對比分析，如圖7所示.由圖7可見：NJ1凝膠模型與C2組試件實測值在10°～25°左右，NJ2凝膠模型與C4組試件實測值在15°～35°左右時均出現明顯的彌散峰與特征結晶峰，符合地聚合物結構特征，模擬XRD圖譜與實測值比較吻合；此外，NJ1模型中出現了穩定有序的八面沸石(faujasite)、水鈣沸石(gismondite)及毛沸石(erionite-Ca)等類沸石相，易造成礦物缺陷而降低強度；隨著n(CaO)/n(Al2O3)提升至3.0，地聚合物NJ2模型的彌散峰范圍變得更寬，結晶峰也變得更加尖銳，尤其是石英(quartz)與硬硅鈣石(xonotlite)的出現使得體系結構更加緊密，這說明隨著n(CaO)/n(Al2O3)的變化，地聚合物凝膠結構內部的彌散峰與結晶峰型也發生了明顯的轉變，從而使得早期抗壓強度得到較大的提升，從物相角度驗證了n(CaO)/n(Al2O3)對地聚合物早期抗壓強度以及凝膠結構發展的影響規律.

圖7 NJ1與NJ2凝膠的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of NJ1 and NJ2gels

3 結論

(1)當n(SiO2)/n(Al2O3)=4.0，n(CaO)/n(Al2O3)=3.0，n(Na2O)/n(Al2O3)=0.5時，地聚合物早期抗壓強度較高；n(CaO)/n(Al2O3)對地聚合物早期抗壓強度的影響最大，在很大程度上決定著地聚合物凝膠結構的發展.

(2)所建地聚合物凝膠模型及其各原子鍵鍵長、模擬XRD圖譜均較符合實測值；n(CaO)/n(Al2O3)在很大程度上影響著各原子之間的組合成鍵，當n(CaO)/n(Al2O3)=3.0時，Ca—O、Na—O及H—O的鍵長均減小，C-A-S-H凝膠與N-A-S-H凝膠結構變得更加致密.

(3)當n(CaO)/n(Al2O3)由1.8增加到3.0時，地聚合物凝膠結構的彌散峰與結晶峰型發生明顯轉變，石英與硬硅鈣石的存在使得地聚合物結構更加穩定，大大增強了其早期抗壓強度.