不同堿環境下陶瓷拋光渣對堿_硅酸反應的抑制作用

魏麗麗，胡明玉,陳露璐,鄭 江

(1.南昌大學 建筑工程學院，江西 南昌330031; 2.赤峰學院 資源環境與建筑工程學院，內蒙古 赤峰 024000)

堿-硅酸反應(ASR)是混凝土在服役期內遭受破壞的重要原因之一.雖然近幾十年來對ASR的緩解措施和機制已有大量研究，但因ASR存在著非常大的復雜性[1]，目前這種破壞仍有出現.現有研究表明，摻礦物摻和料是抑制混凝土ASR破壞的有效措施，其抑制效果與多種因素有關，例如摻和料種類、摻量及集料種類等.Aquino等[2]研究表明，10%偏高嶺土或硅粉替代水泥能夠顯著降低ASR膨脹.居月等[3]研究表明，當用粉煤灰、礦渣微粉和硅灰3種礦物摻和料進行二元復合時，礦渣微粉和硅灰復合摻和料對堿集料反應抑制作用最好.魏麗麗等[4]和鄭江[5]研究發現，用20%～30%陶瓷拋光渣(PPR)取代水泥對NaOH堿環境下砂漿棒的ASR膨脹具有顯著抑制作用，且在砂漿近集料區域，K和Al有同步富集的現象，其對抑制ASR膨脹具有重要作用.

PPR是陶瓷生產中研磨拋光所產生的廢泥漿經絮凝沉淀、過濾脫水而形成的固體廢棄物[6].中國每年產生的PPR超千萬t，多數采用填埋方法處理，對生態環境造成嚴重危害[7].PPR顆粒小，比表面積大，含一定量無定形SiO2和Al2O3，將其用作混凝土或砂漿的摻和料，具有較好的火山灰活性[8-10].與粉煤灰、礦渣及水泥等相比，PPR的堿(Na2O、K2O)含量更高，其對ASR膨脹有顯著抑制作用，但堿環境類型對PPR抑制ASR膨脹是否有影響，以及抑制作用的可靠性還需要作進一步研究.

為此，本研究以1mol/L KOH溶液為浸泡液，采用快速法測定砂漿試樣的膨脹率，對集料與膠凝材料界面區進行掃描電子顯微鏡/X射線能譜(SEM/EDS)分析，并與NaOH溶液中的試驗數據進行對比，研究PPR抑制ASR的規律及原材料中各元素在界面區的分布規律，以探究PPR抑制ASR的機理，為PPR替代水泥，用作混凝土摻和料提供理論依據.

1 試驗

1.1 原材料

水泥為海螺牌P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，比表面積為350m2/kg，其當量堿Na2Oeq含量(質量分數，文中涉及的含量、篩余等均為質量分數)為0.50%.PPR的細度為80μm，篩余為1.25%，燒失量為1.35%，28d活性指數為0.71，當量堿Na2Oeq含量達5.25%.水泥和PPR的主要化學組成見表1.由表1可見，PPR中SiO2、Al2O3及堿(Na2O+K2O)含量均遠高于水泥.

表1 水泥和PPR的主要化學組成

集料選用江西靖安某隧道開挖碎石，該碎石為變質長石石英砂巖，巖石成分成熟度一般，結構成熟度一般，主要礦物組成為60%石英、10%長石、14%巖屑、15%絹云母和1%鐵質，其巖相分析照片見圖1.堿活性組分主要來自硅質巖屑.采用JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》中的砂漿棒快速法，測得其14d膨脹率為0.35%，說明該集料為具有潛在危害性反應的活性集料.

圖1 集料的巖相分析照片Fig.1 Petrographic analysis of aggregate

1.2 砂漿試樣的制備

參照JGJ 52—2006中的“碎石或卵石的堿活性試驗(快速法)”制備砂漿試樣.用0%、20%、30%、40% PPR等量替代水泥，另外添加KOH，使體系水泥中的當量堿Na2Oeq含量達到1.0%.砂漿配合比見表2.以此配合比制備4組尺寸為25mm×25mm×280mm的試樣，每組3塊，將其放入標準養護箱中養護24h后脫模.

1.3 研究方案

試樣脫模后，先浸泡在(80±2)℃水浴箱中養護24h，測量其初始長度；然后將試樣放入盛有1mol/L KOH溶液的養護筒中浸泡，再將養護筒放入(80±2)℃水浴箱中，分別在3、7、14、28、60d齡期測定試樣長度，計算各齡期試樣的膨脹率.所有試驗均進行2次重復驗證.對試樣進行SEM/EDS分析，獲得試件近集料區域的界面微觀結構及元素分布.另外，為研究不同堿環境下PPR抑制ASR的規律，引用文獻[4]中NaOH堿環境下的試驗數據(本試驗的材料、方法與文獻[4]中相同)，其中編號Na0、Na20、Na30、Na40分別代表0%、20%、30%、40% PPR等量替代水泥，并在NaOH溶液中浸泡的砂漿試樣.

表2 砂漿配合比

2 結果和分析

2.1 ASR膨脹

圖2為試樣分別在80℃、1mol/L NaOH和1mol/L KOH溶液中浸泡3、14、28、60d時的膨脹率.由圖2可知：未摻PPR的試樣(Na0和K0)在2種堿溶液中浸泡3～28d，Na0的膨脹率均比K0大，至浸泡60d 時兩者的膨脹率接近，分別為0.486%和0.492%；摻PPR的試樣在2種堿溶液中浸泡至14d 時，Na20、Na30、Na40的膨脹率分別為0.013%、0.035%、0.016%，K20、K30、K40的膨脹率分別為0.045%、0.028%、0.016%，均低于0.050%，說明無論是在NaOH還是KOH環境下，PPR均有很好的抑制砂漿棒ASR膨脹的作用；摻PPR的試樣即使在80℃ 堿溶液中浸泡至60d，Na20、Na30、Na40的膨脹率也僅為0.062%、0.080%、0.054%，K20、K30、K40的膨脹率僅為0.126%、0.073%、0.048%，只有K20砂漿棒的膨脹率略高于0.100%.

圖2 試樣在不同齡期、不同堿環境下的膨脹率Fig.2 Expansion ratio of sample in different alkali environment and ages

KOH環境下，各齡期試樣膨脹率規律為K0>K20>K30>K40，說明KOH環境下PPR摻量越大，試樣膨脹率越小.許多研究表明，礦物摻和料摻量越大，對ASR的抑制效果越好，但NaOH環境下PPR摻量為30%試樣的膨脹率大于PPR摻量為20%試樣的膨脹率.

未摻PPR的試樣Na0在28d前的膨脹率一直大于K0，但60d時Na0的膨脹率與K0接近，說明早期Na比K產生的膨脹更大，隨著齡期的增加，Na2O產生的膨脹速率放緩，即不同種類的堿在較短齡期內產生的膨脹速率有所差異，但由于堿量很足，長齡期的膨脹率趨于相同.

由圖2還可知：在各齡期下，試樣Na20的膨脹率遠小于K20，試樣Na30的膨脹率略大于K30，試樣Na40的膨脹率與K40大致相同.這說明，PPR摻量較少時，K比Na產生的膨脹更大；當PPR摻量增大時，試樣總體膨脹率較小，導致不同堿環境下試樣膨脹率呈現的差異有所減小.

2.2 近集料區SEM/EDS分析

將齡期為60d的試樣敲碎，挑取部分碎塊打磨成片狀，使其表面盡量平整，選取含有集料的片狀試樣，采用掃描電子顯微鏡附加能譜儀(FEI Quanta 200F)，對試樣近集料區域進行微觀結構觀測及線面掃描，得到元素Si、Ca、K、Na和Al的分布情況.

2.2.1Si與Ca分布

圖3為各配合比砂漿試樣近集料區域經EDS線掃描得到的Si與Ca的含量.由圖3可見：KOH環境下摻PPR的試樣近集料區域Si含量與NaOH環境下的試樣大致相等；K20與K40中Ca含量均高于Na20與Na40，K30中Ca含量卻小于Na30.這說明不同堿環境對集料附近Si含量影響不大，但對Ca含量影響較大.對比Ca含量與砂漿試樣膨脹率的關系可發現：Na30的膨脹率大于Na20及Na40，其中的Ca含量比Na20及Na40大；K20膨脹率大于K30及K40，其中的Ca含量也比K30及K40大，即近集料區Ca含量相對更高時，試樣的膨脹率更大.許多研究[11-14]認為，Ca會促進水泥與活性骨料之間的膨脹反應，這也許是Na30膨脹率大于Na20，Na40、K20膨脹率大于K30-K40的原因之一.

圖3 Si和Ca在近集料區域的分布Fig.3 Distribution of Si and Ca in near aggregate area

相比水泥及其他常用摻和料(如粉煤灰、礦渣等)，PPR雖然堿含量較高，但其CaO含量較低，Ca含量不足，不具備更多堿再生的條件，不易發生顯著膨脹；同時PPR中的SiO2含量高，可以阻止堿向活性集料聚集，有助于抑制ASR膨脹.故PPR的低CaO、高SiO2含量特性對抑制ASR膨脹起積極作用.

2.2.2K、Na及Al分布

魏麗麗等[4]在前期研究中發現，在NaOH環境下，K和Al在近集料區同步富集，并認為K更易被Al俘獲于近集料區，兩者反應后形成非膨脹性產物，從而抑制ASR膨脹.圖4為2種堿環境下摻PPR試樣K、Na、Al的分布情況(由于K20和K30中Na含量少，故無Na面掃描圖).由圖4可知：2種堿環境下近集料區無Al與Na同步富集現象；NaOH環境下K與Al的同步富集程度要比KOH環境下更顯著.這可能由于K更易被Al俘獲，KOH環境下試樣中K含量比較高，Al還未到達近集料區就與K結合，所以K和Al在近集料區富集不明顯.這也可能是K20膨脹率大于Na20的原因：在K20中K含量高，但Al含量低，更多的Al被消耗在遠集料區域，導致近集料區域的Al含量較小，與K反應生成的非膨脹性物質減少；隨著PPR摻量的增大，各試樣中Al含量增大，雖然KOH環境下試樣中遠集料區依然會消耗更多的Al，但是近集料區的Al也大大增加，試樣中仍會生成更多的非膨脹性物質；在NaOH環境下，由于試樣中K含量少，K在近集料區與Al反應生成的非膨脹性物質相對較少，導致即使PPR摻量大，試樣膨脹率仍大于KOH環境下的膨脹率.

圖4 摻PPR試樣的微觀組織和K、Na、Al分布圖Fig.4 Microstructure and K, Na and Al element distribution of samples with PPR

可溶性Al的存在可能有助于減輕ASR破壞.如Saha等[1]分析了混凝土ASR的成因、機理及其抑制方法，發現粉煤灰中的SiO2和Al2O3含量高，堿和CaO含量低，對降低ASR非常有效.Ramlochan等[15]發現摻粉煤灰、偏高嶺土比摻硅粉能更有效抑制ASR膨脹，與前2種摻和料中Al含量較高有關.本試驗所用PPR中Al2O3含量為17.68%，比水泥中的4.62%高得多，因此PPR摻量越大，體系中Al含量也越多，對ASR的抑制效果就越好.

2.3 PPR對ASR膨脹的抑制機理

PPR對ASR膨脹有顯著抑制作用，可能主要歸因于PPR的CaO含量低、Al2O3及SiO2含量高，以及PPR具有一定活性.

由于PPR顆粒較細，對砂漿孔隙起很好的填充作用，隨著其摻量的增大，材料基體更加密實，導致堿向活性集料遷移不暢通；與水泥及其他常用摻和料相比，PPR的Ca含量更低，使體系中OH-的濃度相對較低，pH值降低，活性集料中無定形SiO2的溶解度也會隨之下降.另外，Ca含量的降低減少了PPR中的可再生堿量，不利于ASR膨脹的發展；PPR中SiO2含量高，其摻量越大，酸性氧化物含量就越高，可以起到阻止體系中堿向活性集料聚集的作用，降低ASR膨脹.

結合SEM/EDS分析發現，K與Al在近集料區有同步富集的現象，當用PPR替代部分水泥時，無定形SiO2和Al2O3含量增加，堿與活性集料的反應產物由AlkAli-SiO2凝膠變為結構更復雜的AlkAli-Al2O3-SiO2凝膠，因K+更易分布于[AlO6]9-中，所以部分Si—Al—O可結晶成非膨脹物質KAlSiO4架狀鋁硅酸鹽[16].取60d后的Na0、K0、Na40和K40，磨細成粉狀試樣后，進行X射線衍射(XRD)分析，XRD圖譜見圖5.由圖5可見：Na40中確實存在KAlSiO4，它與K40中的白榴石KAlSi2O6、霞石KAl3Si3O11類礦物同屬于架狀鋁硅酸鹽礦物，說明K與Al在近集料區同時同步富集的現象與對ASR的抑制作用相關.這也與作者前期研究發現的“Na2O對AAR膨脹的影響比K2O大得多”的現象有關[17].

圖5 不同堿環境下未摻及摻40%拋光渣試樣的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of sample without PPR and with 40% PPR in different alkali solution

Na30的膨脹率大于Na20及Na40，根據其在近集料區的元素分布推測，可能由Na與Ca的協同效應造成.當PPR摻量較低時，Na30的Na2O含量比Na20高，此時Na與Ca的協同效應占主導地位，使孔溶液的堿度增大，導致ASR膨脹增大；隨著PPR摻量的增大，體系中CaO減少，Na與Ca的協同效應減弱，而K2O及Al2O3增加，Na40比Na30的K、Al含量高，這時K與Al在近集料區生成更多的非膨脹物質，減少了膨脹物質的生成，即Na40比Na30對ASR的抑制效果更好.當堿為KOH時，Na含量低導致Na與Ca的協同效應不明顯，反而增強了K與Al的作用，所以KOH環境下PPR摻量越大，試樣的膨脹越小.

3 結論

(1)在不同堿環境下，PPR對ASR膨脹均有顯著的抑制作用.PPR摻量越高，抑制效果越好.當PPR摻量不大于20%時，NaOH堿環境下產生的ASR膨脹更小；當PPR摻量不小于30%時，KOH堿環境下產生的ASR膨脹更小.

(2)NaOH堿環境下摻PPR的試樣中，K和Al在近骨料處同步富集的程度比KOH堿環境下的試樣顯著.2種堿環境下的試樣均有非膨脹性KAlSiO4架狀鋁硅酸鹽生成.

(3)PPR的高SiO2、高Al2O3、低CaO含量對抑制ASR膨脹起著重要作用.