多孔微波吸收功能集料制備及性能研究

王 智，何 堅,王子儀，梁淑哲,劉振華

(1.重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400030; 2.重慶交通大學 交通運輸學院，重慶 400074)

路面積雪是冬季交通事故的主要誘因之一，特別在中國西北、東北大多數城市，此類交通事故尤為嚴重.積雪使車輪與路面摩擦力減小，冰雪層路面摩擦系數僅為正常路面的20%～30%[1-2]，極易誘發事故.因此，如何及時有效地去除路面冰雪，對于確保道路安全通行具有重要意義.傳統的除冰方法主要有機械、加熱、融雪劑等，但存在能耗高[3]、造價高[4]、損害混凝土路面[5]等問題，而微波除冰法因其高效率和融雪除冰徹底的優點正受到越來越多的關注[6-9].

普通路面微波吸收能力弱，除冰效率低.在混凝土中加入碳纖維[6]、鋼纖維[7]、石墨[8]、高氧化鐵粉煤灰[9]等微波吸收功能相，能提高混凝土微波吸收能力，提高微波除冰效率，但存在分散不均、力學強度降低、相容性差[10]等問題.直接加入功能相的方式使功能相僅存于膠凝材料結構中，體積占比小，微波發熱能力受限.集料在混凝土中的體積占比可達70%～80%，遠高于膠凝材料占比.普通集料密實無孔，而多孔結構能在吸波材料中改善材料與自由空間的阻抗匹配，減小材料對電磁波的反射，且孔結構對電磁波存在反射、干涉、散射等衰減作用[11-13]，有助于吸波材料對電磁波的吸收.在多孔陶粒[14]、多孔碳材料[15]、多孔混凝土[16]、發泡型聚苯乙烯(EPS)為填充制備的水泥基復合多孔材料[17]中，多孔結構能顯著降低材料反射率，增加有效帶寬，提高其吸波性能.若使用多孔微波吸收功能集料替換普通集料，將極大提高混凝土微波發熱效率，而采用有機物作為模板，通過模板法燒結方式，可在適宜燒結制度下制備出孔結構可控的功能集料.另外，鐵氧體對電磁波的損耗以磁損耗型為主，電損耗型為輔，是少有的兼具2種損耗方式的吸波功能相，除了常用于制備吸波材料之外，也可用于制備道路工程材料，如用以提高瀝青混凝土的自愈速率等[18-20].

鑒于此，本文采用有機物(米粒)為模板，與頁巖、錳鋅鐵氧體混合；同時為使孔結構可控，采用緩慢升溫燒結的方式，通過變化燒結制度制備出孔徑可控的微波吸收功能集料，初步研究功能集料孔結構對其微波吸收性能的影響.

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

頁巖取自重慶沙坪壩，粉磨后過150μm篩；水泥為重慶小南海牌P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥，頁巖和水泥的化學組成(1)本文涉及的組成、含量、比值等除特別指明外均為質量分數或質量比.見表1；市售錳鋅鐵氧體，其電磁參數見圖1，其中tanδm為損耗角正切值，用以評價材料對微波損耗能力的強弱，該值越大，微波吸收損耗能力越強，微波發熱能力越強；有機物為米粒，經破碎、篩分成5種粒徑范圍：d<75μm、d=75～106μm、d=106～150μm、d=150～245μm、d=245～833μm，其元素含量見表2.

表1 頁巖和水泥的化學組成

圖1 錳鋅鐵氧體的復介電常數和復磁導率曲線Fig.1 Complex permittivity and complex permeability of manganese-zinc ferrite

表2 有機物(米粒)的元素含量

1.2 試驗方法

1.2.1多孔微波吸收功能集料的制備與基本性能

微波吸收功能集料按頁巖50%、米粒20%、錳鋅鐵氧體30%的配合比混合；水固比為0.25.按此配合比分別制備20mm×20mm×20mm的試塊和直徑10mm的料球，于(105±5)℃下干燥2h后放入高溫爐中，按預定的燒結制度煅燒，取出后冷卻至室溫待用.另外，為表征生料的熱性能，對其進行熱重-差示(TG-DSC)掃描量熱法分析.

采用經過煅燒的20mm×20mm×20mm功能集料試塊，將其表面磨平后用于表觀密度ρ及抗壓強度fcu測量；吸水率ww參考GB/T 17431.2—2010《輕集料及其試驗方法第二部分：輕集料試驗方法》測試；平均孔徑采用數字顯微鏡與Image Pro Plus軟件在0.5 cm2范圍選取200個孔結構進行測量.功能集料試塊孔隙率p按式(1)計算.

(1)

式中：ρ0為功能集料試塊密度；ρ為功能集料試塊表觀密度.

1.2.2多孔微波吸收功能集料和功能砂漿的微波吸收性能

將煅燒后的料球破碎成小于4.75mm的顆粒，按質量比2∶1，水灰比0.6與普通硅酸鹽水泥混合，制成微波吸收功能砂漿，然后將其成型為上直徑50mm、下直徑60mm、高40mm的圓臺狀功能砂漿試件；在(20±2)℃標準養護室內養護24h后，拆模置于室內環境養護7d，測試前將試件置于(60±5)℃烘箱內烘至恒重.

使用850W微波爐加熱功能集料試塊和功能砂漿試件，并采用FLIR T540紅外熱像儀測試兩者表面溫度TS.另外，將功能砂漿試件放入紙杯中，加入1cm深的水后在-20℃環境下凍結，再使用850W 微波爐加熱，以冰層從試件表面滑落的時間定為融冰時間tR.功能砂漿試件的反射率依據GJB 2038A—2011《雷達吸波材料反射率測試方法》，使用弓形法利用HP8722ES網絡分析儀測試，測試范圍為2～18GHz.

1.2.3微波吸收功能砂漿試件的強度

按上節配比成型尺寸為40mm×40mm×160mm 的棱柱體功能砂漿試件，置于(20±2)℃標準養護室內養護24h后，拆模置于室內環境養護28d.參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(IOS法)》，測試棱柱體功能砂漿試件的28d抗折強度ft和抗壓強度fcu.

2 結果與討論

2.1 微波吸收功能集料的燒結制度

圖2為空氣氣氛下，從室溫升至1200℃，升溫速率為15℃/min的原材料生料TG-DSC圖.由圖2可見：生料的TG曲線在室溫～200℃區間有1.98%的失重，DSC曲線有一個吸熱峰，此處為自由水和部分有機物的揮發；200～400℃區間TG曲線有11.82%的失重，DSC曲線有一個較強的放熱峰，此處為剩余大量有機物(米粒)的揮發；400～700℃區間TG曲線有6.97%的失重，對應的DSC曲線有一個較強的放熱峰，此時為生料反應脫去氫氧根；高溫階段(800～1200℃)的質量損失為0.95%.

圖2 原材料生料的TG-DSC曲線Fig.2 TG -DSC curves of raw material

微波吸收功能集料燒結制度為：先逐步緩慢升溫至燒結溫度，然后保溫一定時間，再緩慢冷卻至室溫，從而使制備的功能集料孔結構與有機物的顆粒性質有較好的一致性.根據熱分析結果，有機物從300℃開始質量損失速率加快，對應有一個明顯的放熱峰，此時有機物大量分解.因此，初定預燒溫度為300℃，預燒時間為20min.燒結溫度與保溫時間是孔結構是否能保持完整且相對高強的關鍵因素，因此此處重點探究燒結溫度和保溫時間對功能集料性能的影響.初步確定的燒結制度如圖3所示.使用粒徑為150～245μm的有機物，在空氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升至預燒溫度300℃，恒溫20min；隨后以5℃/min的升溫速率升至900～1100℃，保溫20～60min，最后隨爐冷卻至室溫.

圖3 微波吸收功能集料燒結制度Fig.3 Sintering process of microwave absorption functional aggregate

2.1.1燒結溫度對微波吸收功能集料性能的影響

燒結溫度會影響燒結過程中的液相量、孔結構、孔隙率等.為了獲得孔結構可控且性能最優的微波吸收功能集料，初步確定保溫時間為30min，討論5種煅燒溫度(900、950、1000、1050、1100℃)對功能集料性能的影響.

圖4為燒結溫度對功能集料試塊基本性能的影響.由圖4可見：隨著溫度升高，功能集料試塊的表觀密度和抗壓強度上升、吸水率降低，這是由于隨著溫度升高，功能集料中液相的量越來越多，孔被液相填充，使整個結構越來越致密.采用模板法燒結制備功能集料，目的是通過改變加入的模板(米粒)粒徑和摻量，使其孔結構可控.圖4(c)為燒結溫度對功能集料試塊平均孔徑的影響，其中的有機物粒徑d為150～245μm，因此得到的相應孔結構孔徑也應為150～245μm.由圖4(c)可知，5種燒結溫度制備出的功能集料試塊孔結構平均孔徑均在此范圍中，但溫度越高產生的液相越多，這些液相會占據孔結構空位，使功能集料試塊發生收縮變形，而孔徑越小，越不利于孔結構調控.因此，出于強度高且孔結構可控考慮，選擇1000℃的燒結溫度進行后續研究.

圖4 燒結溫度對微波吸收功能集料基本性能的影響Fig.4 Effect of sintering temperature on basic properties of microwave absorption functional aggregate

2.1.2保溫時間對微波吸收功能集料性能的影響

確定燒結溫度為1000℃，設置保溫時間tH分別為20、30、40、50、60min，測試保溫時間對微波吸收功能集料各項性能的影響，結果見圖5.由圖5可見：隨著保溫時間的增加，功能集料試塊的表觀密度和抗壓強度逐漸增大、吸水率逐漸減小.這是因為保溫時間越長，出現的液相會越多地填充于孔結構，使功能集料試塊愈加密實，試塊收縮；保溫時間為30min 時，液相產生量很少，尚不足以對試塊孔結構產生影響，且試塊在1100℃下保溫60min后，經檢測其中仍含有鐵氧體晶相并具有相應的電磁性能，所以確定保溫時間為30min，此時功能集料試塊的抗壓強度可達6.5MPa.圖6為在1000℃下保溫30min制備出的功能集料試塊和料球形狀.

2.2 孔結構對功能集料基本性能影響

2.2.1孔徑對微波吸收功能集料基本性能影響

確定燒結溫度為1000℃，保溫時間為30min，在此燒結制度下分別采用5種粒徑有機物進行燒結(所得到的功能集料試塊孔徑也在相應粒徑范圍)，測試功能集料試塊基本性能，結果見圖7.由圖7可知：隨著孔徑d的增大，功能集料試塊的表觀密度和孔隙率變化不大，抗壓強度減小而吸水率增大，說明在功能集料試塊中，小粒徑有機物形成的大連通孔少于大粒徑有機物形成的大連通孔，閉孔增加，利于其抗壓強度增大.

圖5 保溫時間對微波吸收功能集料基本性能的影響Fig.5 Effect of holding time on basic properties of microwave absorption functional aggregate

圖6 所制備的功能集料試塊和料球形狀Fig.6 Prepared functional aggregate test block and ball shape

圖7 平均孔徑大小對微波吸收功能集料基本性能的影響Fig.7 Effect of average pore diameter on basic properties of microwave absorption functional aggregate

2.2.2孔徑對功能集料和功能砂漿性能的影響

將功能集料試塊和砂漿試件放入850W微波爐中加熱30s，用紅外熱像儀記錄兩者的表面溫升TS，結果見圖8.

由圖8(a)可見：孔徑差異帶來的溫升差異非常大，孔徑245～833μm的功能集料試塊溫升最快，30s即從室溫升至200.6℃；孔徑小于75μm的功能集料試塊，30s僅從室溫升至96.1℃，溫度最低，兩者相差約104℃.隨著表面溫度升高，功能集料試塊的溫升速率逐漸降低，例如孔徑245～833μm的功能集料，前10s溫升速率為6.91℃/s，最后10s溫升速率為6.01℃/s，這是錳鋅鐵氧體的吸波能力隨溫度升高而衰減所致.

由圖8(b)可見：用標準砂制備的普通砂漿試件在接收30s微波輻照后，其表面溫度僅從室溫 20℃ 升至45℃，升溫速率為0.83℃/s，這是因為普通砂漿對微波的吸收主要是水泥石內部存在的少量金屬氧化物及結晶水引起的介電損耗[9]，但含量太少，所以微波輻照后其表面溫度依然很低；5組功能砂漿試件的表面溫度均遠超過普通砂漿試件的表面溫度，但不及功能集料試塊的效果顯著，這是因功能集料和水泥石兩者溫升差異太大，而砂漿中的功能集料被水泥石隔斷和包裹，從而使其熱量傳播受阻，增大了功能集料與自由空間波阻抗的差異，使部分電磁波反射所造成的.但功能砂漿試件的溫升情況與功能集料試塊相符，孔徑245～833μm試件的表面溫度最高，30s即從室溫升至107.06℃.

圖8 不同孔徑功能集料試塊及砂漿試件的表面溫度隨時間變化Fig.8 Variation of surface temperature of functional aggregate and mortar specimen of different pore diameters with time

圖9為功能砂漿試件與普通砂漿試件在2～18GHz 的反射率.可以看出：普通砂漿試件的反射率曲線十分平緩，無明顯吸收峰且數值均未超過-10dB，可以認為普通砂漿對電磁波的吸收能力非常弱；功能砂漿試件在2～18GHz內都存在非常明顯的吸收峰，且吸收峰波動規律出現，這說明其中的孔結構改善了功能砂漿與自由空間的阻抗匹配，使自由空間與砂漿之間形成了良好的連通性[20]，更多電磁波譜進入砂漿內部，產生損耗.孔徑越大，功能砂漿與自由空間的阻抗差異越小，電磁波反射越少，電磁波損耗越多，由此產生的熱量越多，表面溫度越高.孔徑245～833μm的功能砂漿試件吸收能力最佳，反射率低于-10dB的有效頻寬為6.38GHz，3.08GHz處反射率最低，為-29.66dB，因此選擇245～833μm粒徑范圍有機物進行后續研究.

圖9 不同孔徑功能砂漿試件的反射率隨頻率變化Fig.9 Variation of reflectivity of functional mortar specimen of different pore diameters with frequency

2.2.3有機物摻量對微波吸收功能集料基本性能的影響

選用微波吸收效果最好的粒徑為245～833μm的有機物，以摻量(wrice)分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%混入生料中，煅燒出的功能集料基本性能如圖10所示.由圖10可見：隨著有機物摻量增多，功能集料的孔隙率增大，說明此時團聚的有機物形成了更多連通孔，導致其抗壓強度和表觀密度大幅下降，吸水率明顯增加；當有機物摻量為0%時，功能集料的孔隙率為47%，這是生料內部水分和有機物揮發，以及頁巖含有的Fe2O3發生還原反應生成CO2氣體而形成的細微小孔，而本試驗為了使功能集料的孔結構可控，采用的燒結制度尚不能使其產生充分液相來填充這些微孔使結構密實，因此這一孔隙率偏大.對比功能集料的吸水率與孔隙率可知，當有機物摻量為0%時，功能集料的閉孔率為36.65%，而當有機物摻量為25%時，功能集料的閉孔率為45.07%，閉孔率增幅小于吸水率增幅，說明有機物摻量增加會使功能集料內部產生更多連通孔，這也使高有機物摻量下的功能集料抗壓強度大幅降低.

圖10 有機物摻量對微波吸收功能集料基本性能的影響Fig.10 Effect of organic material content on basic properties of microwave absorption functional aggregate

2.2.4有機物摻量對功能集料和功能砂漿性能的影響

將由不同摻量有機物燒制出來的功能集料料球和功能砂漿試件烘干冷卻后放入850W微波爐中加熱30s，用紅外熱像儀記錄兩者的表面溫升TS，結果見圖11.

圖11 不同有機物摻量微波吸收功能集料料球和砂漿試件的表面溫度隨時間變化Fig.11 Variation of surface temperature of functional aggregate ball and mortar specimen adding different contents of organic material with time

由圖11(a)可見：隨著有機物摻量增加，經過30s 微波輻照后的功能集料料球表面溫度升高，且最高為有機物摻量為25%時，此時其表面溫度為218.8℃.這是由于隨著有機物摻量增加，集料內部大孔增加，利于集料與空氣介質阻抗匹配，吸收更多電磁波；孔結構增多使電磁波在孔隙內部的反射、散射、干涉增多，導致能量損失增加，共同作用導致經過微波輻照后的功能集料料球表面溫度隨孔結構增多而升高.

由圖11(b)可知：由有機物摻量為25%的功能集料料球所制備出的功能砂漿試件表面溫度最高，為119.4℃，這是在此有機物摻量下功能集料的溫升最快所致.但功能集料料球與功能砂漿試件的表面溫度差異依然很大，這是由于水泥石的阻隔使微波吸收集料間傳熱困難，導致功能砂漿試件表面溫度無法達到功能集料料球表面溫度.因此，在提高集料微波吸收能力的同時也應提高水泥石的微波吸收能力，才能有效提高整個體系的微波吸收能力.

圖12為有機物摻量對功能砂漿試件融冰時間的影響.實際工程中，環境溫度與冰層、路面材料的溫度一致，所以本試驗中-20℃即為冰層與砂漿的初始溫度.由圖12可知，采用未摻有機物的集料制備的砂漿試件融冰時間為128.2s；功能砂漿試件中的有機物摻量越多，其孔結構越多，融冰時間越短，最短用時48.5s，與前者相比下降62.2%.將砂漿試件的融冰時間與表面溫度結合起來看，顯然，砂漿表面溫度越高，融冰時間越短.由于試驗時是將砂漿試件側放入微波爐中，記錄冰層從砂漿表面滑落用時的，而實際工程中采用微波發射板與機械除冰相結合，在冰層與砂漿表面之間的界面融化之后，再采用機械破碎并分離，因此在實際工程操作過程中，融冰時間更短.

圖12 有機物摻量對功能砂漿融冰時間的影響Fig.12 Effect of organic material content on deicing time of microwave absorption function mortar

2.2.5有機物摻量對功能砂漿強度的影響

圖13是有機物摻量不同時，功能砂漿試件的28d抗折強度ft和抗壓強度fcu.由圖13可見，功能砂漿的強度基本上隨著有機物摻量增加而降低，這是由于功能集料中孔隙增加且其中所含的硅鋁礦物并未產生大量玻璃體與莫來石晶體，因此功能集料強度隨有機物摻量增加而下降，從而導致功能砂漿強度隨之降低.由圖13還可看出，當有機物摻量大于15%后，功能砂漿的抗壓強度下降速率增大.這是由于有機物摻量小于15%時，大部分有機物在集料內部形成獨立的閉孔，但當有機物摻量達15%后，有機物團聚產生大量連通孔，導致功能集料強度大幅下降，受此影響，功能砂漿的抗壓強度也大幅降低.

圖13 有機物摻量不同時的功能砂漿28d抗折強度和抗壓強度Fig.13 Flexural strength and compressive strength at 28d of functional mortar with different organic material contents

本試驗根據集料微波吸收功能化的思路，采用模板法燒結制備了多孔微波吸收功能集料，測試了其基本性能及微波吸收性能.但由于本試驗側重于孔結構對集料微波吸收性能的影響，因此采用的燒結制度未使集料產生過多液相，導致其強度相對較低.但本文主要致力于提高水泥基材料的微波吸收能力，因此利用集料來提高水泥基材料微波吸收能力的思路仍然可行.

3 結論

(1)采用有機物作為模板在集料中起“占位”作用，待燒結后有機物揮發，產生“空位”.可以選用合適的燒結制度，通過改變集料中的有機物摻量及其粒徑來得到可控孔結構.本試驗中燒結溫度為1000℃,保溫時間為30min.

(2)集料中錳鋅鐵氧體賦予集料微波吸收功能，孔結構改善了功能集料與自由空間的阻抗匹配，能吸收損耗更多微波，使功能集料的微波吸收能力進一步得到提升.本試驗有機物粒徑為245～833μm、摻量為25%的功能集料料球溫升最高，經過30s微波輻照后即可從室溫升至218.8℃.

(3)微波吸收功能砂漿的微波吸收能力顯著提高，當有機物粒徑為245～833μm、摻量為25%時，經過30s微波輻照后，功能砂漿的表面溫度即可從室溫升至119.4℃，融冰時間為48.5s，28d抗折強度滿足路用要求.但其溫升低于同孔徑集料，原因是砂漿中的水泥石阻隔了熱量傳遞，影響了整體升溫效果.