鈣鈦礦發光二極管的研究進展

卜世嘯，葛子義

(中國科學院 寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201)

1 引 言

在如今的現代化社會中，人類日常生活中最重要的核心技術之一就是顯示技術。目前發光二極管(LED)是市場上最主流的顯示器件之一，隨著科技發展大爆炸的熱潮，人們對高質量生活的不斷追求，對顯示相關的技術和產業的發展也有了更高的要求。對科研人員而言，就需要對顯示技術的方方面面做出突破，包括但不限于穩定性、分辨率、色域等方面，而這就需要科研人員綜合考慮各類發光材料的性能，選取最佳的發光材料或者對已有的材料進行整合，查漏補缺，綜合提升性能。

在照明領域，發光二極管是最新一代的成員，其主要特點包含：亮度高、節能環保、集成度高以及使用壽命長等，目前已經成為人們日常生活中不可或缺的一部分。常見的電致發光材料可以認為是以下3大類。(1)無機電致發光材料：以氧化物和硫化物為主的第二主族和第六主族的化合物材料[1]。由該種材料制備的器件主要優點是穩定性強，但是由于材料的特性，其一般需要摻雜活化劑并且無法突破顯示多種色彩光的限制。(2)有機電致發光材料：在過去的三十多年中，有機電致發光材料經歷了從傳統的熒光，磷光和三重態-三重態湮滅材料到熱活化延遲熒光材料時代，從小分子到聚合物，發射體材料得到了飛速發展[2]。有機發光二極管(OLED)具有許多優點，例如低能耗、主動照明、全固態和低驅動電壓等。目前，OLED已經是成熟的產業化照明設備，從智能手環屏幕到智能手機再到便攜式顯示器、大型電視顯示等，OLED已經是目前市場上主推的顯示器件，各大廠商紛紛推出了各類電子設備，極大地豐富了人們的日常生活。但是有機發光二極管也存在一些缺點，比如：有機發光分子的合成過程比較復雜、色純度較低、發光色域較窄、發光光譜較寬、穩定性較差[3]。半導體膠體量子點(Quantum dots,QDs)[4]較之有機發光二極管，其器件性能的量子效率更佳、色彩更純。但是由于其制備工藝過于復雜、可控性低、嚴重耗能、穩定差等缺點，目前只能作為一種備選材料或者顯色劑來使用，并不具備大規模推廣的可能[5]。(3)有機無機雜化電致發光材料：近十年來，有機無機雜化電致發光材料風靡了整個光電領域，是目前發展最快，最有希望達到和超越有機發光二極管的新興半導體材料。主要原因在于其對有機和無機兩種傳統材料去蕪存菁，將兩種材料強強聯合，從而具有比兩種單獨材料更優異的性能。在制備過程中，可以通過調節鹵素成分等簡單方法得到不同波段的發射光，具備實現全波段發光的潛力，大大拓寬了科研人員的主觀能動性和創造性，可以根據不同實驗結果進行調節，從而達到所需求的光電性能。

金屬鹵化物鈣鈦礦材料是近幾年有機無機雜化電致發光材料中反響最熱、發展最快的材料。近十年來，鈣鈦礦材料由于其優異的性能在光電領域引起了一波熱潮。根據鈣鈦礦材料的特性，光電領域的研究人員開發出了各種各樣的應用，例如光電存儲器、激光器等。

電致發光二極管(LED)的結構主要分為5層：陽極、P型空穴注入層(HTL)、發射層、N型電子注入層(ETL)和陰極。將發射層放在空穴和電子傳輸層之間形成異質結結構，可以有效地限制電荷載流子的注入，在傳輸層結構中，電子和空穴傳輸層不僅能夠傳輸載流子還能夠阻擋激子及載流子從發射層逃逸。

金屬鹵化物鈣鈦礦是一類新型直帶隙半導體發光材料，其具有的半峰寬更窄、色域更寬、合成溫度較低且具有高達100%的光致發光量子產率(PLQY)，更可以使用不同鹵素或調節不同鹵素的比例使發光光譜可控化，使其實現全光譜的發光[6-7]。實驗室級別的鈣鈦礦薄膜的制備方法包括：一步反溶劑法、兩步浸泡法和氣相沉積法，而大面積制備方法一般是絲網印刷、狹縫涂布、刮涂法等。制備量子點級別的鈣鈦礦材料代表性的兩種方法是室溫配體輔助再沉淀法和高溫熱注入法，根據需求的鈣鈦礦種類的不同可以靈活運用。獨特的光電特性使得鈣鈦礦材料在新一代顯示器件的競爭中處于領先地位。

2 鈣鈦礦材料的種類及發展

目前 ，鈣鈦礦材料在LED領域已經展開了廣泛研究。其實鈣鈦礦的電致發光研究歷史最早來自于日本佐賀大學的Masanao Era教授，早在1994年就發表了關于層狀鈣鈦礦化合物的電致發光研究，PAPI用作發光層制備得到了發光峰在520 nm的LED,亮度超過10 000 cd·m-2，但是由于該器件中存在大量缺陷且對制備和工作環境要求苛刻，從而在當時沒有引起人們的重視[7]。直到 2014 年，英國劍橋大學的 Friend 課題組才首次報道了鈣鈦礦材料在常溫下的電致發光，但是器件的效率仍然較差[8]。但在隨后的短短6年間，綠光、紅光和近紅外鈣鈦礦發光二極管得到了迅速的發展，其外量子效率均已突破20%[9-13]，可以與目前市場上的有機發光二極管和量子點發光二極管相媲美[17]。2018年，魏展畫課題組利用全無機鈣鈦礦CsPbBr3/MABr的“準核殼”結構，首次實現了外量子效率( EQE) 超過 20% 的綠光 PeLED 器件，在100 cd·m-2亮度下，該器件工作壽命為46 h。同年，王建浦課題組在發射峰為803 nm近紅外PeLED上也取得了 20.7% 的 EQE，在100 mA· cm-2的電流密度下，壽命達到20 h。2020年，游經碧研究員和張興旺研究員采用了添加60%EABr的PeLEDs結構，實現了高達12.1%EQE的488 nm天藍色電致發光。

根據鈣鈦礦層的不同表現形式可以將其分為三維鈣鈦礦、二維-準二維鈣鈦礦和鈣鈦礦納米晶三大類。鈣鈦礦的帶隙是由鉛和鹵素的原子軌道共同作用，所以鹵素離子的種類和比例直接決定了其熒光光譜，這與其他電致發光材料相比具有很大優勢。

2.1 三維鈣鈦礦

根據圖1所示，三維鈣鈦礦形成如圖的正八面體結構，所有的八面體都以8個頂角互相連接，總體形成了三維骨架結構。3種元素的相對位置皆如圖所示?！扳}鈦礦”一族具有的分子通式：ABX3，其中A位是無機金屬陽離子(Rb+，Cs+等)或有機陽離子(CH3NH3+或HC(NH2)2+)，B位是過渡離子(Pb2+，Bi2+，Ge2+，Sn2+等)，X是鹵素離子(Cl-,Br-,I-)[6]。

圖1 經典ABX3的鈣鈦礦晶體結構[7]Fig.1 Typical ABX3 perovskite crystal structure[7]

2014，Friend 和Snaith[8]首次報道了在室溫條件下，通過溶液處理法制備的鈣鈦礦二極管。通過調節鈣鈦礦中的鹵化物組成證明了近紅外，綠色和紅色的電致發光。以CH3NH3PbBr3作為綠光活性層制備器件的VOC為3.3 V，在123 mA·cm-2的JSC下實現了 364 cd·m-2的亮度，優化后器件的EQE最高為 0.1%，內量子效率IQE為0.4% 。在紅外器件中，將15 nm的CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦薄層夾在二氧化鈦和聚(9,9'-二辛基芴)(F8)層之間,在電流密度為363 mA·cm-2時,產生了13.2 W·sr-1·m-2的紅外輻射。其最高的外部量子效率和內部量子效率分別為0.76%和3.4%。紅外發光器件的結構雖然效率很低，但這卻是鈣鈦礦LED發展進程中的重大轉折，從此鈣鈦礦材料正式走上發光領域的大舞臺，推動了光電行業的迅速發展。

2015年,黃維團隊[14]報告了一種全新結構的PeLED。該器件結構是將聚乙烯亞胺(PEI)作為修飾層，插入了氧化物ZnO電子傳輸層和鈣鈦礦活性層之間；器件結構為ITO/PEI修飾后的ZnO/CH3NH3PbI3-xCl/TFB/MoOx/Au，其中電子注入層為通過PEI修飾的ZnO層，這種方法主要是通過PEI來降低電子注入層的功函數，使得電子能夠更容易注入發射層。經過優化后的紅光器件的EQE提升至3.5%。同結構下的綠光器件EQE為0.8%，亮度可達20 000 cd·m-2。

2017年，游經碧課題組發表了一篇具有突破性進展的鈣鈦礦發光文章[15]。文中為解決全無機鈣鈦礦形貌差，層間界面和鈣鈦礦晶界處的高非輻射復合以及電荷注入不平衡所導致的高漏電流問題，創新性地將少量的MA+摻入原全無機鈣鈦礦的晶格中，形成了高質量的摻雜后的薄膜。并且將一種非離子型高分子化合物(PVP)應用到發光器件之中，取得了當時亮度最高，效率最高的綠光的實驗結果：91 000 cd·m-2和10.4%。

2020年，黃維院士、王建浦教授團隊，創造性地提出通過中間相工程，調控相轉變路徑，低溫制備可高效發光的CsPbI3薄膜的新思路。通過引入有機胺鹽，在原位成膜過程中首先低溫形成了一種中間相，隨后在氧化鋅吸質子作用下分解并與游離的銫離子發生離子置換，形成黑相CsPbI3。通過反應動力學研究表明，此類型的相轉變路徑具有普適性，并可以有效降低形成黑相CsPbI3所需要的活化能壘。這種低溫制備的黑相CsPbI3薄膜具有很高的質量，熒光量子效率可達38%。制備的發光二極管EQE達到10.4%，JSC為100 mA·cm-2時，EQE保持在8%，紅光鈣鈦礦器件效率滾降得到明顯抑制[16]。

2.2 二維-準二維鈣鈦礦

在典型的鈣鈦礦結構中，每種鈣鈦礦“B”原子通過離子鍵與6個相鄰的“X”原子連接，“A”基團具有12個最近的相鄰“X”原子。A，B和X的離子半徑應滿足公差因子t接近1的要求，為了從三維晶體獲得二維結構，通常有兩種策略可將[BX6]4-八面體固定在同一方向上：(1)通過限制其沿一個方向的生長，將層狀鈣鈦礦的厚度減小到小于大體積樣品的激子玻爾半徑的兩倍，如圖2(a)所示。該方法不僅可用于有機-無機雜化鈣鈦礦(OIHPs)，而且可用于全無機鹵化物鈣鈦礦。(2)通過絕緣長有機分子鏈來阻止層狀鈣鈦礦的相互作用,但此方法只能用于OIHPs[17-18]。

在二維結構中，MX6八面體在拐角處以分層或波紋狀板連接，如圖2(a)所示。實際上存在兩種二維鹵化物鈣鈦礦。一種是由三維鈣鈦礦材料定向生長的具有二維納米結構形態的鈣鈦礦晶體和納米結構。這些更接近傳統的二維材料，比如石墨烯。另一種是固有的二維分層晶體結構。由于在被有機陽離子電介質層隔開的每個MX6層中的量子限制，即使在宏觀來看，它們也是屬于電子“2D”[18]。

圖2 (a)二維層狀鈣鈦礦的形成過程[11]；(b)二維鈣鈦礦多量子阱結構中的能量轉移示意圖[17]。Fig.2 (a) Formation process of two-dimensional layered perovskite[11]；(b) Schematic diagram of energy transfer in a two-dimensional perovskite multiple quantum well structure[17].

應該注意的是，尺寸減小和分子取向導致鈣鈦礦的對稱破壞，可能導致其性質的改變。例如帶隙、激子束縛能、穩定性、能譜、激子結合能等[18]。但是二維鈣鈦礦在缺陷控制方面具有獨特的優勢。在三維材料和其他流行的二維材料中，缺陷是不可預料的和不可避免的，因為它們可能會引發有害的陷阱缺陷，而二維鈣鈦礦中缺陷的電子活性可以將缺陷損失調整為最小化[15]。如圖2(b)所示形成的這種多重的量子阱結構，避免了激子的猝滅，實現了有效輻射復合[17]。

2016年，著名教授Edward H.Sargent和Dong Ha Kim課題組通過摻入大體積陽離子苯基乙基銨(PEA = C8H9NH3)合成了多層準二維鈣鈦礦化合物，這是二維鈣鈦礦在發光器件中的第一次嘗試。由于PEA具有較大的離子半徑，不適合角共享的鹵化鉛八面體3D框架，因此會導致鈣鈦礦架構分離為圖層形態。準二維鈣鈦礦的每個晶胞的厚度將通過加入其他陽離子而擴大。通過這種方式可以調節碘化甲基銨和碘化PEA(PEAI)的比例來實現尺寸調制。最終形成的結構組成為PEA2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1。由該結構得到的近紅外發光器件的EQE提升至8.8%，輻射度為80 W·sr-1·m-2 [19]。

就在第一篇二維鈣鈦礦文章發表的3個月后，黃維課題組展示了一種基于溶液處理的鈣鈦礦LED，該二極管基于具有出色薄膜形態的自組織多量子阱，使用的準二維鈣鈦礦材料是NMA2-(FAPbI3)PbI4，EQE突破至高達11.7%，當JSC為100 mA·cm-2時，能量轉換效率為5.5%[18]。這一優異性能的表現是因為鈣鈦礦多量子阱有效地限制了產生電致發光的較低帶隙區域，使其具有了更高的能隙，有效地減少了非輻射復合，從而提高了器件性能。該小組還對他們的準二維鈣鈦礦 LED 做了工作狀態老化測試，其實驗表明在 LED 中準二維鈣鈦礦比三維鈣鈦礦穩定很多，對指導提高鹵化物鈣鈦礦LED工作穩定性提供了寶貴經驗。這一文章的發表進一步證明開發此類材料的必要性，特別是對于發光而言帶來了真正的希望。

2020年，華南理工大學馬東閣、陳江山，澳門大學邢貴川等人通過重新排列準二維鈣鈦礦中的低維相位分布，來制備一種高效率的天藍色鈣鈦礦LED。研究人員將鈉離子摻入到Cl/Br混合的準二維鈣鈦礦中，其中苯乙胺大陽離子為有機間隔，CsPbX3為無機骨架。研究發現，引入的鈉離子可顯著減少以非輻射躍遷為主的負面相的形成，并增加其他有益相的形成，實現了有效的激子能量轉移。通過調控準二維鈣鈦礦的相分布，研究人員制備的天藍色鈣鈦礦LED的最大外量子效率高達11.7%，并且在488 nm處具有穩定的發光峰[20]。

2.3 鈣鈦礦納米晶

鈣鈦礦納米晶顧名思義是指在納米級別尺寸下的鈣鈦礦，這類鈣鈦礦包含很多成員，通常按照不同的最終表現形式進行分類。目前在光電領域研究較多的是鈣鈦礦量子點，鈣鈦礦納米晶與三維鈣鈦礦聯系緊密，不僅結構式相同，而且也可以通過改變鹵素的組分對其帶隙和發光顏色進行調控，如圖3所示。

圖3 (a)CsPbBr3 納米晶的典型TEM 圖像[19]；(b)全無機鈣鈦礦CsPbX3在紫外線(UV)燈(λ= 365 nm)下的鈣鈦礦納米晶分散體[21]。Fig.3 (a) Typical TEM image of CsPbBr3 nanocrystals[19]；(b) Perovskite nanocrystalline dispersion of CsPbX3 all-inorganic perovskite under ultraviolet (UV) lamp (λ=365 nm)[21].

2015年，北京理工大學團隊開發了一種配體輔助的再沉淀策略，制備了明亮發光且顏色可調的膠體CH3NH3PbX3量子點，其在室溫和低激發通量下的絕對量子產率高達70%。為了說明這些量子點中的光致發光增強，進行了全面的表征，并確定了與時間和溫度有關的光致發光光譜。比較了量子點(平均直徑3.3 nm)和相應的微米級塊狀顆粒(2～8 μm)，表明光致發光量子產率的大幅提高源自尺寸減小、激子結合能的增加，以及富溴表面的適當化學鈍化。此外，該量子點表現出了非常有趣的納米級激子特性，可以預見其在電致發光器件、光學探測器和激光器中也具有潛在應用[21]。

同年6月，Andrey L.Rogach課題組通過調節溫度對配體輔助的再沉淀過程進行控制，首次展示和證明了CH3NH3PbBr3量子點的尺寸與帶隙的可調性。相應的發射峰覆蓋范圍為475～520 nm，取得了74%～93%的PLQY。隨著合成溫度的升高，吸收光譜也顯示出帶邊紅移。靠近譜帶邊緣的吸收光譜趨勢類似于在其他膠體量子點系統中觀察到的，例如CdSe和CdTe。證明了鈣鈦礦納米晶與表面配體息息相關，關鍵是要在合成中控制好表面配體的長度和數量[22]。

2016年，瑞士蘇黎世聯邦理工學院通過設計高發光的鈣鈦礦基膠體量子點材料，展示了合成鹵化物鈣鈦礦的新途徑。使用廉價的商業前驅體合成了全無機的鹵化銫鉛鈣鈦礦CsPbX3的單分散膠體納米顆粒(4～15 nm)。通過鹵素成分調制和固有的量子尺寸效應，實現了帶隙和發射光譜在整個可見光譜區域內(410～700 nm)的可調整性。CsPbX3納米晶體的光致發光的特點是具有非常窄的發射半峰寬(12～42 nm)，色域寬,可覆蓋色坐標的140%，高量子產率可達90%，輻射壽命在29 ns內。顯著增強的光學性能和化學穩定性使得CsPbX3納米晶體在光電應用具有很大的潛力，特別是在高清顯示領域具有非常大的應用潛力。特別是因為在藍綠光譜區域(410～530 nm)中典型的硫基金屬化合物量子點會發生光降解[23]。

如圖4所示，2018年魏展畫和熊啟華課題組報道了一種新的合成方法，一種用于管理器件中成分分布的新策略，該策略可同時提供高發光度和實現電荷注入的平衡。具體措施是將添加劑MABr與預先合成的全無機鈣鈦礦CsPbBr3與之共溶，由于兩種成分的溶解度差異較大，可以很簡便地用MABr包裹住核心的CsPbBr3，形成類似其他量子點的核殼結構。添加劑MABr不僅能夠作為保護殼層，而且起到鈍化作用，優化器件效率，并且通過MABr層達到了電荷注入的平衡[24]。首次實現了EQE>20%的突破，意味著鈣鈦礦LED的廣大應用前景。

圖4 (a)器件結構圖；(b)EQE為20.3%的綠光PeLED[26]。Fig.4 (a) Device structure diagram；(b) Green PeLED with EQE of 20.3%[26].

2020年，南京理工大學曾海波和宋繼中等人報道了一種雙邊鈍化策略，原理是通過氧化膦分子(二苯基氧化膦-4-(三苯基甲硅烷基)苯基(TSPO1))鈍化量子點膜的頂部和底部界面，從而極大地提高了鈣鈦礦LED的效率和穩定性。通過密度泛函理論(DFT)計算解釋了性能的提升是由于缺陷陷阱和非輻射復合的減少。通過瞬態譜分析和空間電荷限制電流方法進一步驗證了缺陷的減少，激子復合效率的提高體現在量子點薄膜的量子阱密度從43%增加到79%和轉換效率的提高(電流效率從20 cd·A-1提高到75 cd·A-1，量子效率從7.7%提高到18.7%)。通過單面鈍化和雙面鈍化的對比實驗，證明了雙面鈍化的必要性。除TSPO1外，該體系中使用的其他一系列有機分子也取得了令人印象深刻的結果，顯示了這種雙邊鈍化方法的普適性[25]。

3 展 望

目前，鈣鈦礦發光器件的潛力正被不斷挖掘，國內外學者的研究成果如雨后春筍般頻發，特別在國際疫情不斷爆發的大環境下。隨著對鈣鈦礦材料進一步認知和對結構的不斷優化，紅、綠、藍光器件的外量子效率均取得了突破性的進展，然而鈣鈦礦發光器件要進一步邁向產業化的道路，就必須在穩定性和封裝技術等方面再進一步[26-28]，這就需要所有研究人員的共同努力，可以預見鈣鈦礦LED前路可期！