提高微米金剛石聚晶薄膜的場發射點密度研究*

高金海 崔穎琦張 潔李成剛張兵臨

(1.鄭州師范學院物理與電子工程學院，河南 鄭州 450044；2.鄭州大學物理工程學院材料物理教育部重點實驗室，河南 鄭州 450052)

由于固體表面存在勢壘，電子通常無法克服勢壘而逸出。因此固體內部電子只有獲得額外的能量如熱能、光能等，才能克服表面勢壘而逸出。從電子獲得能量方式的不同，電子發射主要有四種形式:熱電子發射、光電子發射、次級電子發射和場致電子發射。場致電子發射簡稱場發射，它不需過多外加給電子能量，僅在外加強電場的情況下，使勢壘的最高點降低，勢壘的寬度變窄，電子通過隧道效應即可獲得電子發射，因此它具有應用電壓低，反應時間短，發射效率高等優點。它可以廣泛地應用于掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、俄歇電鏡、隧道顯微鏡、場發射顯示器等精密電子儀器中[1-5]。目前場發射陰極材料要么成本較高、要么發射性能較差，因此場發射器件的應用還不是很廣泛。由于金剛石薄膜具有穩定性高和負電子親和勢等優點，所以它作為場發射陰極材料受到廣泛的研究[6-9]。我們利用微波等離子體化學氣相沉積法(Microwave plasma chemical vapor deposition，MPCVD)，制備出了場發射性能較好的微米金剛石聚晶薄膜[10-13]。

1 實驗

利用直流磁控濺射裝置在純平陶瓷上，鍍一層金屬鈦，以鍍有金屬鈦層的陶瓷為襯底，用金剛砂充分打磨，去離子水超聲清洗后，放入MPCVD 腔中，先后三次調整不同的參數，制備出三種不同的微米金剛石聚晶碳膜。第一種參數是:微波的功率1 700 W，氫氣流量是100 sccm，甲烷流量是10 sccm，反應室氣壓6 kPa，襯底的溫度800 ℃，沉積時間2.5 h，制備出以陶瓷為襯底的微米金剛石聚晶顆粒薄膜。第二種參數是:功率1 700 W，氫氣流量是100 sccm，甲烷流量是2 sccm，反應室氣壓6 kPa，襯底的溫度800 ℃，沉積時間2.5 h，制備出以陶瓷為襯底的微米金剛石聚晶薄膜。第三種參數是參數一和二的混合，前1.2 h 利用參數二，后1.3 h 利用參數一的數值，制備出高密度的微米金剛石聚晶顆粒薄膜。隨后對三種碳膜進行掃描電鏡、拉曼光譜、X 射線實驗，分析了其形貌與結構。用場發射二級結構研究薄膜的場發射性能。

2 分析和討論

2.1 微米金剛石聚晶顆粒薄膜的場發射點的研究

在前期研究微米金剛石聚晶顆粒薄膜的發射點實驗中，發現其場發射的電流主要來自聚晶顆粒，因此聚晶顆粒的多少決定了場發射電流的大小。聚晶顆粒的分布對場發射發光面的分布有很大影響[12]。

2.2 三種金剛石薄膜的制備研究

圖1 是三種不同制備條件下制備出金剛石薄膜的掃描電子顯微鏡圖形，其中(a)、(b)、(c)的放大倍數分別為2 000、9 000、2 000 倍。圖1(a)是在氫氣流量是100 sccm，甲烷流量是10 sccm，條件下制備出的微米金剛石聚晶顆粒薄膜圖形。可以看出在陶瓷襯底上面有一層薄膜，在薄膜上有聚晶顆粒分布。聚晶顆粒呈現出是隨機性、低密度性生長的。圖1(a)中鑲嵌的小圖形是一個聚晶顆粒的放大圖，可以看出該顆粒整體呈球狀顆粒，直徑大約有5 μm，顆粒是由很多有規則幾何形狀的小晶體堆積而成。我們在實驗中通入的反應氣體只有碳和氫兩種元素，我們初步估計該聚晶應該是金剛石聚晶。圖1(b)是在氫氣流量100 sccm，甲烷流量2 sccm，條件下制備出的微米金剛石聚晶薄膜。從圖中清晰地看出是一個平面薄膜，薄膜中夾雜有規則幾何形狀的晶體小顆粒，沒有球狀聚晶顆粒的存在。圖1(c)制備的條件是前1.2 h 與(a)的相同，后1.3 h 與(b)的相同。可以看出，該薄膜與圖1(a)基本相似，區別主要是聚晶顆粒密度明顯更高，聚晶顆粒尺寸更大。

圖1 三種方法制備出的金剛石薄膜的SEM 圖

圖2 是微米金剛石聚晶顆粒薄膜的拉曼光譜圖形。其中圖2(a)對應圖1(a)的拉曼光譜圖形，圖中有兩個峰值，其一是尖銳的1 332.1 cm-1峰，這是典型的金剛石的喇曼光譜特征峰。說明微米金剛石聚晶顆粒是由純度較高的金剛石組成；其二是譜線的1 561.5 cm-1的鼓包峰，對應C＝C 鍵的E2g伸縮振動峰(G 峰)，是典型的非晶碳峰，說明在金剛石聚晶顆粒和襯底薄膜中有非晶態的碳存在，使微米金剛石聚晶顆粒薄膜有很好的導電性，有助于場發射電子的傳輸。第三種薄膜(圖1(c)所顯示的薄膜)的拉曼光譜圖形與圖2(a)基本一致。表示第二種薄膜的拉曼光譜是圖2(b)。從圖中可以看出表示金剛石成分的峰1 332.1 cm-1更加尖銳，表示非晶碳的1 554.5 cm-1的鼓包峰更小，說明金剛石的成分更大，非晶碳的成分更小，金剛石成分更純。

圖2 金剛石薄膜的拉曼圖

隨后對三種的微米金剛石聚晶薄膜進行了XRD 測試，在2θ為44°時都有明顯的金剛石特征峰，進一步說明了所制備三種薄膜是微米金剛石聚晶薄膜。

2.3 微米金剛石聚晶顆粒薄膜的顆粒生長過程研究

本實驗中在MPCVD 腔中，最初碳元素與金屬鈦形成一層碳化鈦，后逐漸形成過渡的非晶碳層。根據經典熱力學的成膜模型:應該是在襯底上面形成核，然后核外延生長，形成薄膜。一般最初所成的核近似球形。在一定的過冷度下，固相的自由能比氣相的自由能低，襯底上形成半徑為R的球狀團簇，引起體系的總自由能的改變dφ，根據成核公式:

式中:Ω是原子體積；Δu是一個碳原子由氣相轉變為固相引起的自由能的降低值；a是比界面能；θ是球面與襯底的潤濕角，如圖3(b)所示。(-πR3/3Ω)Δu引起的自由能降低，πR2a引起的自由能升高。圖3(a)是總自由能隨核半徑為R的變化圖，可以看出總自由能隨著半徑的增大先增大，達到最大值后迅速減小。成核初期總自由能的增加說明晶核長大需要吸收外部能量，晶核不容易長大。當半徑越過一個臨界點時，總自由能減小，晶核吸收粒子比釋放離子的能力增大，因此晶核不斷長大。隨后以此晶核為中心生成金剛石迅速長大。在我們的前期實驗中也觀測到了此結果，在制備的過程中[12]，前80 min 的沉積通過SEM 的觀察沒有發現任何核的形成，80 min 以后開始出現小晶核，到150 min 時襯底上面遍布微米金剛石聚晶顆粒。

圖3 金剛石晶核成長模型

在我們制備的三種微米金剛石薄膜的實驗中，在MPCVD 腔中，高濃度的氫對膜中生成的雜質石墨(SP2相)的刻蝕速度比對金剛石(SP3相)的刻蝕速度高，較純正的金剛石晶核多且容易長大，因此眾多的金剛石晶核在長大的過程中連接成面，形成第二種純平的微米金剛石薄膜。對第一種薄膜的制備中，CH4的含量較高，碳的含量高。在MPCVD 腔中SP2、SP3相含量均較高，原子氫數量相對不足，不可能完全抑制石墨等其他非金剛石相的生長，能有效長大的純金剛石晶核數量不足，不可能形成純平的微米金剛石薄膜。因此在非晶碳層上面圍繞金剛石相的晶核生長到一定階段，在金剛石表面某處SP2、SP3相聚集到一定程度，形成非晶碳的聚集區。在此區域又出現新的SP3相的富集點，成為新的二次成核中心，在新的晶核上又生長出新的金剛石晶體。同理可以有三次成核中心，等等。多次的成核中心是在最初的單個晶核基礎上出現的，這樣就在單個晶核上面呈輻射狀生長成為微米量級的金剛石聚晶顆粒。第三種薄膜是結合了第二種高晶核產生率與第一種聚晶顆粒的兩種優點產生的，即提高了最初晶核的成核率，又制備出微米金剛石聚晶顆粒，從而制備出高顆粒密度的微米金剛石聚晶顆粒薄膜，進而提高了場發射的性能。

2.4 場發射性能的研究

圖4 是三種薄膜的場發射電流密度與外加電場(J-E)的關系圖形，圖中的(a)(b)(c)分別表示圖1中的(a)(b)(c)三種薄膜。從圖中可以看出，第三種微米金剛石聚晶顆粒薄膜的場發射性能最好，第一種的次之，第二種微米金剛石薄膜的場發射性能最差。其中(c)膜的場發射性能處于世界上金剛石薄膜的場發射性能的先進水平[12]。雖然三種薄膜都是由微米金剛石聚晶組成，但對于第一、三種是聚晶顆粒薄膜，相對平面聚晶薄膜有較高的場增強因子，更容易發射電子。第三種微米金剛石聚晶顆粒薄膜的顆粒密度更大，電子的發射點更多，因此它的場發射性能最好。

圖4 三種薄膜場發射的電流密度-電場特性曲線

1928 年，福勒(Fowler)和諾德罕(Nordheim)應用量子原理研究出了場致電子發射模型，得到了定量表示的Fowler-Nordheim 方程，這個方程將電流密度與金屬表面電場強度、功函數連在一起。

公式為:

式中:J為電流密度，A/cm2；E為電場強度，V/cm；φ為逸出功，eV；β是場增強因子。如果公式中ln(J/E2)與1/E或ln(I/V2)與1/V近似是一條直線，說明電流是場發射產生的。該直線斜率為b＝-6.83×109φ3/2d/β，d是陰、陽兩極板的間距。

圖5 是三種薄膜的福-諾(F-N)曲線圖形，圖中的(a)(b)(c)分別表示圖1 中的(a)(b)(c)三種薄膜。從圖中看出F-N 曲線近似是一條直線，說明電子的發射是場電子發射[16]。圖中(a)(c)的斜率基本一致，可以得出兩者的表面功函數和場增強因子基本差不多。三種薄膜發射點基本都是由微米金剛石聚晶的表面上發射，功函數應該差不多。(b)的斜率與兩者差別較大，說明該薄膜的場增強因子差很多。與上面分析基本一致。

圖5 三種薄膜場場發射的F-N 曲線圖

3 總結

本文利用微波等離子體氣相沉積方法制備出微米金剛石薄膜，通過參數的優化調整，增加了微米金剛石聚晶顆粒薄膜的顆粒密度，從而增強場發射性能。并討論了微米金剛石聚晶薄膜的產生的機理。為制備出發射點密度高、發射面積大的陰極薄膜做了一點的研究。