高效咪唑啉衍生物的合成及其對J55鋼在飽和CO2溶液中的緩蝕性

魏曉靜,石 鑫,2,曾文廣,聞小虎,劉冬梅,李 強,于小榮*

(1.中國石油化工股份有限公司 西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國石化縫洞型油藏提高采收率重點試驗室，新疆 烏魯木齊 830011；3.長江大學 化學與環境工程學院，湖北 荊州 432000)

緩蝕劑是目前最常用的防止碳鋼腐的方法[6-8]。含有較大電負性的N、O或S的雜環化合物因能夠通過阻斷鋼表面的活性位點，或在金屬表面形成物理屏障來對金屬進行緩蝕，而被認為是高效緩蝕劑[9-11]。CO2類緩蝕劑通常在一個雜環中含有一個(或最多兩個)氮原子，如咪唑啉、胺、酰胺類和酰胺基，其中以咪唑啉衍生物應用最為廣泛、占比高達90%[12]。量子化學計算表明，隨著烷基碳鏈的增長，緩蝕劑在金屬表面形成的疏水膜的穩定性及其結合強度逐漸增強，緩蝕效率隨之提高[13]。另外，疏水鏈中含有不飽和鏈的緩蝕劑的緩蝕性能明顯高于飽和烷基鏈的緩蝕劑的緩蝕效率。可能是不飽和鏈中的π鍵與鐵原子的空d軌道相互作用形成了配位鍵，而提高了咪唑啉在金屬表面的吸附能力[14]。

目前研究較多的是不含或含量一個不飽和鍵的烷基鏈的咪唑啉緩蝕劑，而兩個或以上的并未見報道[15-17]。

本文選擇亞油酸和四乙烯五胺為單體合成出咪唑啉緩蝕劑(Scheme 1)，通過靜態掛片法和電化學方法研究其對J55鋼片在飽和CO2的鹽溶液中的緩蝕效率。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nexue FT-IR型紅外光譜儀；CS350 in COM3型科思特電化學工作站。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

按質量比1/1.5稱取亞油酸和四乙烯五胺及適量二甲苯加入到四口燒瓶中，通入冷卻水和氮氣后加熱；155 ℃下反應3.5 h，期間生成的水和二甲苯以共沸物形式蒸出；進一步升高溫度到245 ℃并在此溫度下反應2 h得目標產物。

1.3 緩蝕性能評價

配制緩蝕劑濃度為0、3、5、7和10×10-4mol/L的3.5%的NaCl溶液，每次實驗取200 mL溶液，通N230 min后再通CO2至飽和狀態。分別用失重法和電化學法對緩蝕劑的緩蝕性能進行實驗分析，從而計算得到腐蝕速率和緩蝕效率。

2 結果與討論

2.1 表征

從圖所示，1638 cm-1處出現了咪唑啉環的特征，歸屬于C=N鍵的伸縮振動，表明合成產物為咪唑啉衍生物。1553 cm-1和1456 cm-1處的吸收峰為C=C鍵的特征峰。2925 cm-1和2854 cm-1處分別為亞甲基的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰。

ν/cm-1圖1GIM的IR譜圖Figure 1IR spectrogram of GIM

2.2 失重試驗

J55管線鋼在含有不同濃度的GIM高效緩蝕劑的50 ℃的3.5%NaCl的飽和CO2溶液中浸泡168 h之后的失重結果如圖2所示。在沒有添加緩蝕劑的條件下，鋼片的腐蝕速率為0.4561 mm/a。隨著溶液中緩蝕劑濃度的增加，鋼片的腐蝕速率逐漸降低，緩蝕效率逐漸增加，當緩蝕劑濃度達到10×10-4mol/L時，鋼片的腐蝕速率降低到0.04017 mm/a，緩蝕效率高達90%以上，表現出優異的緩蝕效率。

緩蝕劑濃度/10-4 mol/L圖2緩蝕劑濃度對J55鋼片在50 ℃的含有飽和CO2的3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率和緩蝕率的影響Figure 2Corrosion inhibitor concentration of J55 steel sheet at 50 ℃ containing saturated CO2 3.5%NaCl solution effect of corrosion rate and inhibition rate

2.3 阻抗測試

鋼片在2 h的OCP測試之后，分別對其進行交流阻抗和動電位極化測試。

如圖3的Nyquist圖所示，工作電極在含有不同摩爾濃度的緩蝕劑溶液中的曲線在高頻區呈現出壓縮的半圓型，這通常于電極表面的粗糙度以及緩蝕劑在鋼片表面的吸附情況有關。在整個頻率范圍內，從Nyquist圖中觀察到的容抗弧半圓是由于電荷轉移反應和雙層電容二者的共同作用。

Z′/Ω·cm2

從圖3A可以看出，隨著溶液中緩蝕劑濃度的增加容抗弧的半徑逐漸增大，表明J55鋼片的耐腐蝕性能逐漸增強。與Bode圖中的空白溶液相比，阻抗的絕對值隨著緩蝕劑加量的增加而增大，也表明著緩蝕劑對鋼片的緩蝕效率的提高。電荷轉移電阻Rct主要反映了金屬表面腐蝕反應進行的難易程度。一般情況下，Rct越大，金屬發生腐蝕的傾向越小，所以本研究主要把擬合得到的Rct作為代表性結果進行分析：115、817、1025、1146和1235 Ω·cm2。與未添加緩蝕劑的溶液相比，溶液中添加緩蝕劑后Rct明顯增加，且隨著緩蝕劑濃度的增加Rct值逐漸增大，表明金屬表面的腐蝕傾向逐漸減弱。

E/vs.SCE圖4緩蝕劑濃度對J55鋼片在50 ℃含有飽和CO2的3.5%NaCl溶液中的極化曲線的影響Figure 4Influence of polarization curve by corrosion inhibitor concentration of J55 steel sheet in a solution of 3.5%NaCl containing saturated CO2 at 50 ℃

2.4 動電位極化測試

如圖4和表1所示，與未添加緩蝕劑的空白溶液相比，加入濃度為3、5、7、10×10-4mol/L的高效緩蝕劑GIM之后，J55鋼片的腐蝕電位(Ecorr)值逐漸向正方向移動且陽極反應被抑制，這表明緩蝕劑分子吸附在金屬基體表面從而抑制了鋼片的陽極溶解過程，同時抑制了陰極的還原反應。通常認為，當腐蝕電位差(△Ecorr)小于85 mV時，屬于混合型緩蝕劑；當△Ecorr大于85 mV時，屬于陽極型緩蝕劑[18]。因此，GIM緩蝕劑為抑制陽極過程的有機類緩蝕劑。

表1 J55鋼在50 ℃的GIM的飽和CO2的3.5%NaCl溶液中的極化擬合參數Table 1 Polarization fitting parameters of J55 steel in 3.5%NaCl solution of SATURATED CO2 at GIM at 50 ℃

以亞油酸和四乙烯五胺(TEP)為反應性單體，合成產率高達98.34%的高效咪唑啉緩蝕劑(GIM)。并采用靜態失重法和電化學方法評價了緩蝕劑對J55鋼片在含有飽和CO2的3.5%NaCl溶液中的緩蝕性能。結果表明：緩蝕劑的加入降低了對J55鋼片的腐蝕速率，增大了金屬基體表面的電荷轉移電阻，降低腐蝕電流密度，從而有效減緩金屬表面的電化學反應的進行。