再生纖維素纖維的可持續連續制備工藝

M. Vehvil?inen， M. M??tt?nen， S. Gr?nqvist， A. Harlin，M. Steiner， R. Kunkel

1. 芬蘭VTT技術研究中心(芬蘭) 2. List技術公司(瑞士)

用化學纖維制成的紡織品和衛生用品對人類而言至關重要。但是，這些纖維大多為合成纖維，因而均對全球變暖和微塑料問題產生了消極影響。這為纖維素基化學纖維產量的提升創造了機會，促進了纖維素溶解和再生領域新技術的開發。

Biocelsol技術是生產纖維素纖維的新興方法，也是最具前景的方法之一。該技術主要包括酶技術溶解漿粕以及將活化后漿粕溶解于鋅酸鈉溶液(ZnO/NaOH)。過濾后得到的紡絲漿液可通過濕法紡絲技術制備再生纖維素纖維。與目前廣泛使用的黏膠工藝相比，Biocelsol工藝的顯著優勢是不使用二硫化碳(CS2)。制得的纖維是本白色的，并且具有非常好的吸附能力。

Biocelsol工藝于20世紀80年代末被開發出，當時人們發現，使用酶對纖維素進行處理后，纖維素在氫氧化鈉中的溶解度明顯增大。早期人們對酶制劑的純化、專門設計以及商業化進行了大量的綜合研究，這些研究也包括對活化后纖維素的溶解以及將其制備成各種形狀的纖維素纖維。最有效的預處理方法是將機械混合和酶催化階段進行分離，采用批量處理方法，同時結合較長的處理時間和適度的均勻性。在批量溶解酶活化漿粕過程中，通常在-5 ℃下使用實驗室混合器攪拌30～60 min，每批用量可達1 kg。

1 連續過程研究進展

1.1 酶促活化過程進展

對纖維素漿粕進行機械粉碎可增加纖維素的孔隙率，這對于加強酶的作用并增強纖維素在堿液中的溶解至關重要。然而，這種先進的機械和酶處理方法費時且產量低。基于此，一種更具成本效益且可大批量預處理的方法被開發出，該方法使用雙螺桿擠出機。與現有技術相比，這種處理方法的優勢是酶的用量顯著降低(減少了80%)，商業酶制劑的適用性增大，處理時間縮短(減少了90%)，尤其是連續操作的可能性增大。該方法中有助于提升處理效果的雙螺桿設計尚未公開。

1.2 溶解過程進展

按時間順序，凍融方法是溶解纖維素漿粕的第一個突破，該方法使濕法紡絲纖維的規模從100 g增加到幾千克。事實證明有效溶解纖維素所需的溫度非常低(-30 ℃)，因此工業化規模的漿液生產將需要高效的冷凍設備，而傳統的商業化纖維素纖維生產中并未使用該設備。這使該技術的實施更加困難，并敦促研發人員進一步加強在溶解方面的研究。

另一突破是由VTT技術研究中心在BBI JU NeoCel相關項目中開發的改進的直接溶解過程。該過程與之前的方法采用相同的化學原理，但可實現從小規模到連續式中試規模的有效直接(非凍結)溶解。

2 連續生產纖維素纖維

VTT最近已擴大規模成功優化了雙螺桿擠出機中的連續酶促活化工藝(圖1)。未經熟化的纖維素的反應時間約為2 min，處理量為12 kg/h(以干漿粕計)。在EAKR TeKiDe和BBI JU NeoCel項目的驗證試驗中，制備了70 kg酶活化的溶解漿粕。在溶解階段，使用List技術股份公司的新型混合式連續反應器(14 L)，在-5 ℃下將含有Berol Visco 32工藝添加劑(Nouryon)的酶活化漿粕溶解在鋅酸鈉中。螺桿填充水平和物料停留時間可通過調整進料速度和排料螺桿的容量設定。

圖1 Biocelsol工藝示意圖

采用濾芯(25 μm和10 μm)對65 kg的漿液進行實驗室規模過濾，并通過降低儲液罐內壓力的方式除去漿液中的氣泡。使用大型濕法紡絲樣機(帶有2 000孔50 μm噴絲頭)將漿液紡成纖維。紡絲凝固浴含有質量分數為6%的硫酸和質量分數為10%的硫酸鈉，凝固浴溫度為10 ℃。在3個紡絲階段共制備了5 kg纖維。從驗證試驗中獲得的纖維最高強度超過2 cN/dtex，但是纖維之間的性能差異很大，其平均強度適中。這表明該工藝具有獲得高力學性能纖維的潛力，但是需要更多的研究工作來分析所有的影響因素并建立穩定的紡絲工藝。

3 Biocelsol工藝的優勢

Biocelsol工藝的價值來自于自然界中的酶，它們能夠代替黏膠工藝中使用的刺激性化學物質。酶促活化提高了溶解級漿粕在NaOH水溶液環境中的溶解性，可利用現有的黏膠工藝設備進行漿液處理并紡絲。另外，在黏膠工藝中需要幾個小時的浸泡、老化和黃化階段，在Biocelsol工藝中僅需要幾分鐘的酶促活化階段。與傳統的黏膠工藝相反，Biocelsol工藝不需要對過濾后的漿液進行熟化。另外，過濾后的漿液在室溫下可以穩定放置數天。

再生的Biocelsol纖維具有與原材料相同的亮度(圖2)，因此在使用溶解級漿粕時無需漂白。Biocelsol纖維的吸水能力優于棉、黏膠纖維和萊賽爾纖維。吸水并離心后，Biocelsol纖維吸附的水量比市售吸水性黏膠纖維高60%(圖3)。這很可能是由于Biocelsol纖維結構的高孔隙率，致使其具有比棉纖維和黏膠纖維更高的有效染色率。

圖2 Biocelsol纖維

圖3 不同纖維的吸水率

Biocelsol纖維的高亮度和高吸收能力使其成為醫療和衛生應用的潛在選用材料。此外，BBI JU NeoCel項目制備的織物試樣顯示，由Biocelsol纖維制成的NeoCel織物具有與莫代爾和黏膠織物相當的美感、觸感和懸垂性。

Biocelsol工藝也可以應用于其他纖維素原料。在歐盟Trash-2-Cash項目中，VTT使用Biocelsol技術成功將纖維素從棉/聚酯消費前紡織品中分離出來，并將溶解的纖維素紡成纖維。BBI JU NeoCel項目進行的技術經濟計算表明，基于Biocelsol的NeoCel工藝的運營成本(包括化學物質的回收)比黏膠工藝高10%左右，但對環境的影響卻小得多。預計通過優化Biocelsol工藝步驟，該工藝的運營成本將降低至接近黏膠工藝的水平。

前文所述這些特性使Biocelsol工藝成為制備再生纖維素纖維具有前景的替代方法。但是，不應將其視為黏膠工藝的進一步發展，而應將其視為具有特征的獨立技術。除纖維外，Biocelsol技術還可以生產其他纖維素成型材料，例如用于醫療、食品包裝或分餾領域。最新的研究進展顯著提高了該工藝的可擴展性，VTT目前正在尋求合作者將Biocelsol技術商業化。