影響氫回收高效運行的因素及解決措施

張 健，李明明

(新能鳳凰能源有限公司，山東滕州 277527)

新能鳳凰能源有限公司(簡稱新鳳能源)2006年開始建設72萬t煤制甲醇項目，配套相應的氫回收裝置。2017年全廠進行產能的擴能改造，煤質甲醇項目由72萬t擴產至100萬t，氫回收裝置也做了相應的改造。

氫回收裝置的核心是膜分離器，膜分離器的工作條件及膜分離器的性能對氫氣回收率有決定性的影響。

甲醇合成裝置來的弛放氣由膜分離裝置回收其中85%(體積分數，下同)左右的氫氣，回收的氫氣經氫氣壓縮機增壓后送至甲醇新鮮氣中進行再生產，達到增產降耗的目的。尾氣送至燃料氣管網。

1 原理及工藝介紹

1.1 膜分離原理

在膜兩側相應組分分壓差(推動力)的作用下,各氣體組分在高分子聚合物中的溶解擴散速率不同，導致其滲透通過纖維膜壁的速率不同而分離。推動力、膜面積及膜的分離選擇性，構成了膜分離的三要素。依照氣體滲透通過膜的速率快慢，可把氣體分成“快氣”和“慢氣”。常見氣體中，H2O、H2、He、H2S、CO2等為“快氣”；而“慢氣”則有CH4及其他烴類、N2、CO、Ar等[1-2]。

1.2 工藝流程

氫回收工藝流程見圖1。

圖1 氫回收工藝流程

由甲醇分離器(V5102)出口來的弛放氣在小于5.3 MPa(合成系統壓力)壓力下進入膜分離裝置，首先進水洗塔(T5101)洗去氣體中甲醇。洗去甲醇的弛放氣經流量自調閥(FV5104)控制流量后進入氣液分離器(V5115)，以除去氣體中夾帶的液體。從氣液分離器出來的氣體進入套管式換熱器(E5105)將原料氣進行加熱。加熱過的氣體并列進入一級膜分離器組(M5102A、M5102B、M5102C、M5102D)進行分離，在低壓側得到富氫一級滲透氣，一級膜分離器組的尾氣并列進入二級膜分離器組(M5102E、M5102F)，在低壓側得到富氫二級滲透氣，一級和二級滲透氣混合后作為產品氣返回氫氣壓縮機入口；而尾氣經尾氣閥減壓至0.55 MPa后并入燃料氣管網。

2 影響因素分析及解決措施

在膜分離的三要素中膜的面積因為設備選型已經確定，推動力可以代表膜運行的工藝條件，膜的分離選擇性由膜自身的性能決定。

2.1 推動力

影響推動力的因素主要有兩方面，一方面是弛放氣中各氣體組分的含量，另一方面是膜兩側的壓差。

弛放氣中各氣體組分的含量由甲醇合成反應情況確定。在實際生產中弛放氣中各氣體組分相對穩定，沒有調節的空間。

新鳳能源在氫回收改造中更換了氫氣壓縮機，降低了氫氣壓縮機入口壓力；同時，新增兩個膜分離器作為二級膜分離器組。改造后膜后滲透氣壓力由3.0 MPa降為1.8 MPa，推動力由1.5 MPa提升至2.2 MPa。擴能改造后弛放氣量大大增加，推動力增加后可以保證滲透氣濃度并回收更多的滲透氣。

設計中弛放氣量由弛放氣流量調節閥控制，但在實際操作中通過氫回收尾氣閥來控制弛放氣量。該操作可以避免弛放氣流量調節閥的減壓作用降低膜的入口壓力，保證弛放氣入膜壓力始終在較高水平，可以有效保證推動力始終是最大的[2-3]。

2.2 膜的分離性能

2.2.1 影響因素

影響膜分離性能的因素有：水露、甲醇、鐵銹、油污、氣體流向、氣速等[4]。

(1) 水露附在纖維膜的表面，增加了氣體的滲透阻力，還可使膜變脆。

(2) 甲醇可使膜表面的涂層老化脫落，降低回收氫氣的濃度，還可使纖維膜變脆。

(3) 鐵銹、油污附在纖維膜的表面，增加了氣體的滲透阻力。

(4) 氣體如果倒流會使膜表面的涂層脫落，回收氫氣的濃度降低。

(5) 氣速太大，沖刷力大，容易使膜斷裂，還會造成膜表面的涂層脫落，回收氫氣的濃度降低。

2.2.2 解決措施

新鳳能源膜分離器采用美國普里森中空纖維復合膜(簡稱普利森膜)，由于膜性能嚴重下降造成氫氣回收率較低，于2019年9月23日對膜分離器一級4根普里森膜進行了更換。更換時對膜分離器進行了仔細檢查，發現膜纖維出現少量斷裂，膜的中下部變色，最下部已全部變色，有水及鐵銹附著在膜上，部分膜的滲透氣出口已堵塞。這些情況造成膜的滲透能力大大下降，滲透氣量也不斷下降，最終使氫氣回收率不斷下降，氫回收的經濟價值下降。

更換膜后氫氣回收率由72.34%提升至92.27%，膜處于很好的運行狀態。通過數據也印證了膜的下部(前半段)滲透能力已經很差。在分離器中，弛放氣是從膜分離器的下部進入，滲透氣從底部出來，尾氣則是從分離器上部出來。膜的中下部完成了滲透氣的提濃，而中上部主要是為了增加滲透氣量。因為膜的下部已經堵塞，滲透主要是從膜的中上部開始滲透，膜只完成提濃階段和部分增加滲透氣量的功能，所以膜的滲透氣濃度不比膜完好狀態時低，反而可能更高，但因滲透氣量的下降，造成氫氣回收率的下降。更換膜前后的具體數據見表1。

表1 更換膜前后運行數據對比

2.2.3 控制要點

通過對膜分離器前期運行情況的總結，可將影響因素歸納為幾個控制方面，即弛放氣甲醇含量、水洗塔洗滌水量及氣液分離器液位控制、入膜溫度、規范操作。通過嚴格控制日常指標及操作，確保膜始終處于最佳性能狀態。

(1) 弛放氣甲醇含量的控制。

新鳳能源弛放氣甲醇體積分數控制指標為小于200×10-6。甲醇分離器氣相出口溫度始終控制在40 ℃左右，同時擴能改造中將甲醇分離器出口絲網改為高效式葉片分離器以提高分離效果[3]，保證弛放氣中甲醇含量維持在較低水平。在擴能改造過程中，弛放氣量增加，弛放氣甲醇含量不斷升高，經常超指標。對甲醇水洗塔的噴頭進行改造，增加了噴頭的噴淋密度。改造后弛放氣甲醇體積分數始終在100×10-6以下。

(2) 控制甲醇水洗塔洗滌液用量及氣液分離器液位，減少弛放氣中水含量，尤其是液滴狀態下的水。

新鳳能源使用的洗滌液是脫鹽水，水質很好，不存在結垢等現象。同時嚴格控制甲醇水洗塔的用水量及溫度，在弛放氣甲醇含量較低的情況下，水量也維持在較低水平，這樣可以減少弛放氣中液滴含量。水洗塔用水體積流量(兩套系統合計用水量)由原先2 m3/h降至1.6 m3/h，水溫始終小于40 ℃。弛放氣中帶的水滴進入氫回收裝置后首先進入氣液分離器，將液滴分離出來。在擴能改造中對氣液分離器進行重新設計更換，保證其分離效果。同時在運行中嚴格控制甲醇水洗塔及氣液分離器液位。氣液分離器只有遠傳液位，無現場液位計，在運行中遠傳液位計經常出現故障，影響了液位指示功能。隨后在分離器上增加現場液位計，同時在每次停車時對遠傳液位計進行拆檢，保證遠傳液位計的準確性。

(3) 入膜溫度的控制。

出氣液分離器后的弛放氣溫度通常低于40 ℃。該溫度處于水的露點溫度附近，可能會有水冷凝帶入膜內，影響膜的性能。通過對所有管線及膜分離器進行保溫處理，減少熱量的損失；同時，引入1.27 MPa蒸汽對弛放氣進行加熱。原入膜溫度控制指標為40～45 ℃，運行后發現膜內帶水，雖然帶水量極少，但是這部分水使設備出現銹蝕，膜上的水及鐵銹嚴重影響了膜的性能及使用壽命。發現問題后將入膜溫度控制指標改為50～55 ℃，提溫后使弛放氣溫度遠離水蒸氣的露點溫度，防止水蒸氣在膜滲透側濃縮凝結成水[2]。入膜的溫度也不能控制得過高，溫度過高會造成膜的老化速度加快。

(4) 規范日常及開停車期間的操作。

膜分離器中的膜組件由高分子材料組成，其耐壓性能有一定限制。過高的溫度和壓差會造成封頭的破壞和膜的失效。操作時應注意：① 開停車過程中升壓與降壓必須緩慢操作。嚴禁壓力突升或者突降，氣流速度過大沖壞回收膜。② 嚴格控制弛放氣與滲透氣的壓差。超壓差會造成膜分離器破壞。③ 膜分離器無論開停還是運轉，嚴禁反壓。④ 嚴格控制弛放氣入膜溫度及入膜弛放氣甲醇含量。⑤ 嚴格監控甲醇水洗塔及氣液分離器液位，出現異常及時處理，勤排液。⑥ 嚴格控制弛放氣總體積流量小于15 000 m3/h。

3 結語

(1) 通過更換一級膜分離器的四個膜分離器，使氫回收裝置運行效率和價值大大提升。更換膜后氫氣回收率由72.34%提升至92.27%，回收的氫氣體積流量可提高1 400 m3/h，可多產甲醇1 t/h，經濟效益十分可觀。

(2) 通過氫回收裝置的一系列技術改造及操作的不斷優化，有效解決了膜分離器性能影響因素的影響，保證了膜的良好性能，延長了膜的使用壽命。大量氫氣的回收降低了甲醇合成系統惰性氣體的積累，同時也降低生產甲醇的有效氣消耗量。