乘用車內飾零部件對車內揮發性有機化合物濃度的貢獻研究

清華大學 呂孟強 黃文杰 高 鵬 高 凱 楊旭東

泛亞汽車技術中心有限公司 黃小翰 湯品一 王若鑫

0 引言

近些年來，隨著我國汽車工業的快速發展及人民生活品質的提升，汽車已經成為了人們日常出行使用的重要交通工具之一。2017年，我國乘用車產量達2 480.56萬輛，同比增長1.58%[1]，未來一段時間內仍將呈快速增長趨勢。乘用車在給人們生活帶來方便、快捷的同時，也帶來了一定的困擾，例如，頻繁的車內空氣污染報道加劇了人們對于車內空氣品質的擔憂[2-4]。為了提供一個安全、健康、舒適的乘車環境，對車內的污染物濃度進行控制十分必要。

在常見的車內污染物中，揮發性有機化合物(VOC)受到了特別的關注，不僅可能會引起車內異味，而且會對健康造成不利的影響，例如引發頭暈、惡心等癥狀，進而影響駕駛安全。為了控制車內VOC濃度，我國在2011年頒布了GB/T 27630—2011《乘用車內空氣質量評價指南》，對乘用車在靜止狀態下的車艙內8種物質濃度值進行了限定[5]。Zhang等人對北京市802輛乘用車內的空氣質量進行了測試，結果發現測試車輛中甲苯、苯、二甲苯和甲醛的濃度超標率分別為82%、75%、25%和24%[3]，可見車內空氣污染物問題不容忽視。

改善車內空氣品質，最根本是要從污染物源頭控制入手。對于車內檢測出的VOC，其可能的貢獻源有：內飾零部件、人員相關的散發源、空調箱、保養維護過程中引入的散發源及室外源[6-9]。對于新車，內飾零部件被認為是VOC的最主要貢獻源。為了篩選出主要散發零部件，現有研究主要是對內飾零部件進行袋子法或環境艙法測試[10-11]。對于袋子法，通常將被測零部件放入袋子中，充入氮氣，在高溫條件下密閉2 h后測試袋子內的VOC濃度，并根據測試濃度判斷零部件的散發強弱。然而，袋子法測試的條件與真實車內差距較大，例如溫度、通風等參數，因此袋子法得到的零部件散發結果并不能直接外推到真實車內。對于環境艙法，通常將全新零部件放入環境艙中，在恒定通風、溫濕度條件下測試零部件的動態散發趨勢，并根據材料的散發模型，回歸得到零部件的主要散發參數。相比于袋子法，環境艙法考慮了通風的影響，得到的是動態散發結果，與材料在實際車內的散發狀況接近。然而，內飾零部件從裝入車內到進行VOC測試期間，零部件暴露時間及吸附作用等因素均會對零部件的散發特性造成較大影響，導致此刻的零部件散發特性與初始時刻的散發特性差距較大，盡管環境艙測試可得到新零部件的散發特性，但仍然無法評估零部件裝入車內后的散發情況。此外，在實際車內，零部件之間的空間位置關系較為復雜，例如座椅通常是壓在地毯上，這種空間上的阻礙作用同樣會影響零部件的散發，進而影響零部件對車內VOC濃度的貢獻率，而環境艙法通常是對單一零部件進行測試，對零部件在真實車內的使用狀態未進行考慮，因而環境艙測試得到的零部件散發數據也無法直接外推到實際車內。因此，考慮零部件在真實車內的散發狀態，在此前提條件下設計實驗，確定各內飾零部件對車內VOC濃度的貢獻，對日后的車內污染控制具有十分重要的意義。

本文以車內污染物傳質規律為基礎，在考慮內飾零部件的真實散發狀態條件下，提出了一種可用于估算零部件對整車污染物濃度貢獻的實驗方法。該方法通過改變車內散發源數量，結合整車濃度的變化來判斷各零部件的貢獻情況。為了更直觀地展示該實驗方法，以一輛真實的車為例，分析各零部件對整車8種目標VOC濃度的貢獻情況。此方法可避免傳統研究方法中零部件測試與整車測試狀態不一致的缺陷，以最直接的方式尋找車內污染源的實際貢獻情況，有助于篩選出主控零部件清單，并為后續工藝改進提供依據，為車內污染控制提供數據基礎。

1 實驗設計

乘用車內VOC的傳質過程滿足質量守恒方程：

(1)

式中V為乘用車內部的有效體積，m3；Cin(t)為t時刻車內VOC的質量濃度，mg/m3；Q為車與外界的通風換氣量，m3/h；Cout為車外VOC的質量濃度，mg/m3；Enet為零部件VOC凈釋放量，mg/h。

式(1)的解析解可表示為

(2)

式中Cin,0為初始時刻車內VOC的質量濃度，mg/m3。

由式(2)可知，密閉條件下車內VOC濃度受車外VOC濃度、初始時刻車內VOC濃度、密閉時間、車內與外界的通風換氣量、車內零部件VOC凈釋放率等因素的影響。為研究內飾零部件散發對車內VOC濃度的影響，應控制除Enet外的其他變量恒定，改變Enet值并觀測Cin(t)的變化。

具體到實際應用中，實驗設計應有如下要求：

1) 控制車外背景VOC濃度盡可能低且恒定；

2) 控制初始時刻車內VOC濃度恒定；

3) 密閉狀態下車與外界的通風換氣量受熱壓和風壓作用影響[12-13]，車內外溫差及車外風速、風向等應保持恒定；

4) 保持零部件的散發與整車濃度的匹配性；

5) 通過改變車內零部件的數量來改變VOC釋放率，同時實驗過程中應避免暴露時間、溫濕度等外界條件對材料釋放率的影響。

2 案例分析

2.1 受試車輛

為了解內飾零部件對整車污染物濃度的實際貢獻情況，本研究以國內一款主流車型為例進行分析，受試車輛主要內飾特征為真皮座椅，為避免材料散發初期的快速衰減對實驗結果的干擾，車輛出廠后在通風良好且溫濕度恒定的環境中放置1個月再進行測試。經檢查車輛無燃油泄漏或機械故障。

2.2 整車測試環境艙

為有效控制實驗過程中車外VOC背景濃度、通風、溫濕度變化等因素對實驗結果的干擾，實驗選在標準整車測試環境艙中進行。環境控制參數參考標準HJT 400—2007 《車內揮發性有機物和醛酮類物質采樣測定方法》[14]中的推薦值，環境艙的基本信息及控制參數見表1。實驗前經檢測，環境艙在運行狀態下，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛等8種目標VOC的濃度值均未達到濃度檢出限，艙內背景VOC濃度可得到較好控制，滿足實驗設計的要求。

表1 環境艙的基本信息及控制參數

2.3 實驗前期準備

正式實驗開始前24 h，調節環境艙使之按照表1中的參數運行，同時將待測車輛靜置于環境艙中，保持環境艙送風量及送風方向恒定不變。按照圖1所示的方式連接采樣管路，將聚四氟乙烯管的進氣口固定在受試車輛前排座椅中間人員呼吸區高度處，出氣口通過車門處引出車外，不破壞車的完整與密封性。

1.受檢車輛；2.采樣導管；3.填充柱采樣管；4.恒流氣體采樣器。

2.4 實驗測試流程

由于受試車輛為新車，基于現有的實驗條件，本研究采取“源減法”的思路，將車內零部件逐一拆除，每拆除一個零部件后的測試周期為1 d，實驗時間安排及詳細操作流程如下：

1) 11：00—17：00將受試車輛的門窗開啟至最大狀態，保持通風狀態6 h，降低車內的背景VOC濃度。

2) 17：00—09：00將受試車輛的門窗全部關閉，保持封閉狀態16 h。

3) 09：00—10：00進行整車濃度測試以獲取密閉狀態下的車內VOC濃度。將吸附管連接到圖1所示聚四氟乙烯管的出氣口處，分別用Tenax管和DNPH管采集車內的VOC和醛酮類氣體，采樣管末端連接恒流采樣器。為保證采樣精度，每次采樣前用皂膜流量計校正恒流采樣器的流量，Tenax管和DNPH管的采樣流量分別200 mL/min和500 mL/min，采樣時間均為30 min，采樣結束后將采樣管低溫密封保存，24 h內進行分析。

4) 10：00—11：00將第一個目標零部件從車內拆除，拆下的零部件進行遮光密封保存，同時將車內新產生的暴露面用鋁箔紙進行覆蓋。

5) 其他零部件重復步驟1)～4)，獲取每個零部件拆除前后整車VOC濃度的變化，直至所有零部件都從車內拆除時結束實驗?？紤]到車內材料的覆蓋關系，零部件拆除順序依次為：座椅總成、副儀表板總成、立柱總成、頂襯總成、主儀表板總成、地毯總成、門板總成、后衣帽架總成、后備箱地毯及側飾板總成和前圍隔音墊總成。

由于每個零部件的拆除測試周期較短，每次拆除前后其他零部件的散發衰減效應及環境因素導致的散發強度變化可忽略不計。每次實驗開始前進行了充足的通風，可使每次實驗初始時刻車內VOC濃度降低至檢出限以下。因此密閉后的車內VOC濃度可認為是車內零部件的總貢獻，2次密閉實驗濃度的差值即為拆除零部件的貢獻。

2.5 樣品分析

2.5.1VOC濃度分析

樣品采用熱脫附/毛細管氣相色譜/質譜聯用法(TD-GC/MS)進行分析。首先，吸附了VOC的Tenax采樣管在熱脫附儀中進行脫附，脫附過程分為2個階段，先用干燥的氦氣吹掃采樣管并在250 ℃下加熱10 min，脫附的VOC隨載氣進入冷阱進行二次脫附，脫附溫度為300 ℃，時長3 min。載氣流量為55 mL/min。脫附的VOC先進行分流，分流比為30∶1，而后進入氣相色譜質譜聯用儀的毛細管色譜柱內進行分離，分離過程中以氦氣作為載氣，載氣流量為1 mL/min。初始時刻柱溫為40 ℃并保持3 min，而后以15 ℃/min的速度升溫到160 ℃并保持2 min，再以10 ℃/min的速度升溫到240 ℃并保持4 min。離子源溫度恒定為240 ℃。掃描方式為全譜掃描。

為保證分析結果的可靠性，每次樣品分析前均需對儀器進行標定。本研究采取外標法進行標定，使用的標液中含有9種VOC，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯(鄰/間/對)、苯乙烯、乙酸丁酯和十一烷。獲得的新標準曲線需保證9種物質的擬合度均大于0.99。對于樣品中檢出的VOC，上述9種物質的濃度可根據標準曲線進行定量計算，其他VOC則根據甲苯的標準曲線進行半定量計算。

2.5.2醛酮類物質濃度分析

吸附了車內醛酮類物質的DNPH管先用乙腈溶液進行洗脫，洗脫液收集于5 mL容量瓶中并用乙腈定容。用0.45 μm濾膜對洗脫液過濾，再用超聲波清洗器處理5 min。處理后的溶液以1.0 mL/min的流量進入高效液相色譜儀中，進樣量為20 μL。分析條件如下：流動相為乙腈/水，檢測波長為360 nm，采用均相等梯度洗脫，用質量分數60%的乙腈保持20 min，20～30 min內乙腈從60%線性增至100%，30～32 min內乙腈質量分數再減至60%，并保持8 min。為保證測試精度，每次進樣前對儀器進行標定。

3 結果分析

3.1 初始時刻車內VOC濃度

以國標中規定的8種污染物作為目標物，零部件拆除前，受試車輛密閉16 h后車內目標物濃度值見表2。其中丙烯醛未達到檢出限，已檢出的7種物質的濃度差別較大，濃度最低的為苯，檢出質量濃度為0.014 mg/m3，濃度最高的為甲苯，檢出質量濃度為0.284 mg/m3，約為苯濃度的20.3倍。對于7種檢出的目標物質，VOC的平均質量濃度為0.10 mg/m3，略高于醛類物質的平均質量濃度0.071 mg/m3。8種目標物質的濃度均低于標準推薦值[5]。

表2 初始時刻整車8種污染物濃度測試值

3.2 零部件拆除過程中車內VOC濃度變化

3.2.1苯濃度變化

零部件拆除過程中，車內苯濃度的變化如圖2所示。圖中“初始”代表車輛初始密閉狀態下的濃度值，“座椅”代表拆除座椅總成后車輛密閉狀態下的濃度值，其他同理。座椅總成拆除后，車內苯濃度變化最大，從初始時刻0.014 mg/m3降到0.006 mg/m3，濃度減小57.1%。副儀表板總成、立柱總成、頂襯總成和門板總成拆除后，車內苯濃度也略有下降，均降低0.001 mg/m3，但變化幅度遠小于座椅總成。總體而言，座椅總成是車內苯的最主要貢獻源，其他零部件如立柱總成、頂襯總成和門板總成等也可能是苯的潛在散發源，但對車內的濃度貢獻遠小于座椅總成。

圖2 零部件拆除過程中車內苯濃度的變化

3.2.2甲苯濃度變化

零部件拆除過程中，車內甲苯濃度的變化如圖3所示。與苯的結果類似，座椅總成拆除后，車內甲苯濃度也有較大幅度降低，從初始的0.284 mg/m3降到0.163 mg/m3，濃度降低42.65%。另一個導致車內濃度下降明顯的零部件為頂襯總成，拆除前后車內甲苯質量濃度降低了0.062 mg/m3。除上述2種零部件外，前圍隔音墊總成、門板總成和立柱總成拆除后，車內甲苯濃度也有降低的趨勢，質量濃度分別降低了0.036、0.019、0.019 mg/m3。從實測結果可知，在拆除的10種零部件中，座椅總成對車內甲苯的濃度貢獻最大。頂襯總成、前圍隔音墊總成、門板總成和立柱總成盡管對車內甲苯的貢獻小于座椅總成，但可能也是車內甲苯的散發源。

圖3 零部件拆除過程中車內甲苯濃度的變化

3.2.3二甲苯濃度變化

零部件拆除過程中，車內二甲苯濃度的變化如圖4所示。與苯和甲苯的結果類似，拆除座椅總成后，車內二甲苯濃度降低最明顯，從初始時刻的0.137 mg/m3降到0.077 mg/m3，降低了43.80%。其他導致車內二甲苯濃度降低的零部件有副儀表板總成、頂襯總成、前圍隔音墊總成和門板總成，這些零部件拆除后，車內質量濃度分別降低了0.023、0.021、0.010、0.008 mg/m3。綜上，在測試的目標零部件中，座椅總成對二甲苯濃度貢獻最大。除此之外，副儀表板總成、頂襯總成、前圍隔音墊總成和門板總成也對車內的二甲苯有一定的貢獻。

圖4 零部件拆除過程中車內二甲苯濃度的變化

3.2.4乙苯濃度變化

零部件拆除過程中，車內乙苯濃度的變化如圖5所示。與分析的前3種苯系物相似，拆除座椅總成后，車內乙苯濃度降低最明顯，從初始時刻的0.046 mg/m3降到0.028 mg/m3，降低了39.13%。此外，頂襯總成、門板總成、前圍隔音墊總成、副儀表板總成和主儀表板總成也對車內乙苯濃度有一定的貢獻，這些零部件拆除后，車內乙苯質量濃度分別降低了0.011、0.005、0.003、0.002、0.001 mg/m3。據此可知，座椅總成是測試零部件中乙苯的最主要貢獻源，其他零部件按貢獻從大到小依次為頂襯總成、門板總成、前圍隔音墊總成、副儀表板總成和主儀表板總成。

圖5 零部件拆除過程中車內乙苯濃度的變化

3.2.5苯乙烯濃度變化

零部件拆除過程中，車內苯乙烯濃度的變化如圖6所示。盡管拆除座椅總成后，車內苯乙烯濃度仍然降低最多，降低了0.004 mg/m3，但與頂襯總成、門板總成、后備箱地毯及側飾板總成、副儀表板總成和前圍隔音墊總成相比，貢獻已不存在明顯的優勢，這些零部件拆除后，車內苯乙烯質量濃度分別降低了0.003、0.003、0.003、0.002、0.002 mg/m3。綜上可知，在目標零部件中，盡管座椅總成對車內苯乙烯濃度貢獻仍然最大，但各散發源的貢獻情況不存在顯著差別。

圖6 零部件拆除過程中車內苯乙烯濃度的變化

3.2.6甲醛濃度變化

零部件拆除過程中，車內甲醛濃度的變化如圖7所示。與幾種苯系物不同的是，座椅總成拆除后甲醛濃度不減反升，這可能與座椅拆除后地毯散發面積增大有關。拆除地毯總成后，車內甲醛質量濃度降低幅度最大，為0.022 mg/m3。上述結果將車內甲醛的主要釋放源指向了地毯。甲醛的其他主要來源還有副儀表板總成和后衣帽架總成。

圖7 零部件拆除過程中車內甲醛濃度的變化

3.2.7乙醛濃度變化

零部件拆除過程中，車內乙醛濃度的變化如圖8所示。與甲醛測試結果相似，地毯總成同樣是測試零部件中乙醛濃度貢獻最大的材料，地毯總成拆除后，車內乙醛質量濃度降低了0.052 mg/m3。其他材料與地毯總成相比，濃度貢獻顯著減小，拆除立柱總成、座椅總成、副儀表板總成、后備箱地毯及側飾板總成和頂襯總成后，車內乙醛質量濃度分別降低了0.026、0.013、0.012、0.011、0.001 mg/m3?？傮w而言，在測試零部件中，地毯總成是乙醛的主要貢獻源，立柱總成、座椅總成、副儀表板總成、后備箱地毯及側飾板總成和頂襯總成等零部件對于乙醛都有一定貢獻。

圖8 零部件拆除過程中車內乙醛濃度的變化

3.2.8測試結果討論

圖2～8的測試結果表明，盡管所有零部件已被移出車外，但最終時刻車內7種目標物質的濃度仍然不低，暗示著車內除零部件外，還存在其他釋放源，如膠粘劑、阻尼板、線束等材料。在測試過程中發現，并非所有零部件移出后車內的VOC濃度都降低，某些VOC在零部件移出后可能存在濃度略微升高的情況，原因可能如下：在零部件拆除后，車內會產生一些新的暴露面，這些新的暴露面可能會釋放某些VOC。在實驗過程中，盡管已經考慮了新暴露面對車內VOC濃度的影響，在零部件拆除后用鋁箔紙將新暴露面覆蓋，但在實際操作中，鋁箔紙的覆蓋無法完全實現原有零部件對暴露面的覆蓋效果，因此可能會導致VOC濃度升高的現象。盡管車內VOC濃度升高時，被移出的零部件無法被認定是否為目標VOC的釋放源，但在車內VOC濃度下降時，被移出的零部件可被認定是目標VOC的釋放源，并可根據濃度的降低情況估算出零部件的貢獻大小。通過該方法，可準確地篩選出研究實際狀況下車內VOC的主要釋放零部件，并可對貢獻強度進行評估。

4 結論

1) 在測試的10種零部件中，座椅總成是其中5種苯系物的最主要貢獻源。對于苯、甲苯、二甲苯和乙苯，座椅總成對車內的濃度貢獻要遠大于其他零部件。對于苯乙烯，座椅總成盡管也是零部件中濃度貢獻最大的材料，但與其他零部件相比，座椅總成的濃度貢獻并不顯著。

2) 在測試的10種零部件中，地毯總成是其中2種醛類物質的主要貢獻源，且對車內的2種醛類物質的濃度貢獻遠大于其他零部件。

3) 測試結果表明，在所有零部件移出車外的情況下污染物仍然會保持一定的濃度，這說明車內除了表面的零部件外，還存在其他的污染釋放源如膠粘劑、阻尼板、線束等材料，這些材料的污染貢獻不可忽略，如果控制不好，仍然會嚴重影響車內空氣質量，需要給予重視。