活性自由基聚合表面改性無機填料研究進展

楊小菲，王巍巍，彭小波 ，王華文，溫家俊

(1.安徽凱盛基礎(chǔ)材料科技有限公司,蚌埠 233000;2.浮法玻璃新技術(shù)國家重點實驗室,蚌埠 233000)

近年來，無機填料在塑料、橡膠、膠黏劑等高分子材料及復(fù)合材料領(lǐng)域中應(yīng)用越來越廣泛，隨著人類技術(shù)的不斷發(fā)展，復(fù)合材料對填料性能提出了更高的要求，填料的表面性質(zhì)作為影響復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素，填料的表面改性顯得尤為重要。如果填料表面的物理屬性與化學(xué)屬性能夠精確控制和設(shè)計，在保持填料原有功能和特性的基礎(chǔ)上，分子水平上的表面改性將起到提升性能、開拓應(yīng)用領(lǐng)域的決定性作用。利用活性自由基聚合進行表面改性是一種構(gòu)筑具有明確化學(xué)組成和微結(jié)構(gòu)表面實現(xiàn)復(fù)合材料界面精準調(diào)控的有效方法。通過活性自由基聚合，可在填料表面構(gòu)筑具有不同拓撲結(jié)構(gòu)(線型、梳狀、刷狀、星型、樹枝狀、超支化大分子等)、分子量、分子結(jié)構(gòu)可控的具有一定表面物理與化學(xué)特性的均聚物與共聚物，從而實現(xiàn)對填料表面直接有效的改性與修飾。目前活性自由基聚合在無機填料表面改性方面已經(jīng)取得了令人矚目的進展，未來在高科技領(lǐng)域更具重要的應(yīng)用前景。

1 活性自由基聚合改性

從1956年美國科學(xué)家Szwarc第一次提出活性聚合的概念至今已有60多年[1]，其理論和技術(shù)內(nèi)容已經(jīng)基本成熟。目前活性自由基聚合的方法主要有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法、氧氮穩(wěn)定自由基聚合(NMRP)法和可逆加成一斷裂轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)法。通過此3種活性自由基聚合方法都可以控制填料表面接枝的聚合物種類、接枝密度以及聚合物的結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)復(fù)合材料界面精準調(diào)控。

1.1 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法

ATRP法是以有機鹵化物為引發(fā)劑，低價過渡金屬配合物為鹵原子載體，有機鹵化物(R—X)首先均裂，生成烷基自由基(R·)活性種，低價過渡金屬配合物被氧化成高價態(tài)。形成的R·自由基通過雙鍵加成進行鏈增長，或經(jīng)歧化或偶合發(fā)生鏈終止，或由高價態(tài)的過渡金屬配合物鈍化為休眠種(R-X)。活性種和休眠種之間為一個動態(tài)可逆的平衡過程，從而實現(xiàn)了活性自由基聚合[2]，如圖1所示。

利用ATRP法聚合可將具有特定結(jié)構(gòu)、特定功能基團和分子量分布的聚合物接枝到無機填料表面，從而根據(jù)復(fù)合材料需求定制填料表面性質(zhì)。Fukuda等[3]首先合成了一種新的三乙氧基硅烷衍生物，將ATRP起始位點引入二氧化硅表面使其成為具有引發(fā)劑功能的顆粒，然后通過ATRP法在二氧化硅表面引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體聚合，最后得到高接枝密度單分散PMMA包覆層，且粒子在有機溶劑中具有非常好的分散性。

黃李曉研等[4]首先采用γ氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)與氮化硅(Si3N4)表面發(fā)生偶聯(lián)，然后和氯乙酰氯反應(yīng)在Si3N4表面引入具有引發(fā)劑功能的基團，然后以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體，通過ATRP法，在Si3N4表面成功接枝窄分子量分布的丙烯酸類聚合物，且聚合過程可控。有效改善了氮化硅粉體團聚，改性后的氮化硅粉體粒徑小，具有良好的分散性。

田健[5]首先采用多巴胺(4-(2-乙胺基)苯-1，2-二酚)對納米TiO2表面進行處理，然后與2-溴代異丁酰溴的酰胺反應(yīng)，在TiO2表面引入能進行ATRP反應(yīng)的大分子引發(fā)劑，以GMA為單體，在TiO2表面可控性地接枝了親水性聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)，制備出具有可見光響應(yīng)的納米TiO2復(fù)合材料，解決了TiO2作為光催化劑時，其光生電子-空穴對復(fù)合嚴重、禁帶寬度大、與水體系相容性差等問題，從而實現(xiàn)了TiO2表面功能化改性。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合改性實現(xiàn)了可控/活性聚合，得到接枝率高且相對分子質(zhì)量分布窄的接枝聚合物層。但其存在所用的有機鹵化物引發(fā)劑毒性大和還原態(tài)金屬鹵化物催化劑對氧氣和濕氣敏感不易保存等問題。隨著 ATRP 的不斷發(fā)展，目前研究人員在ATRP反應(yīng)體系優(yōu)化方面也做了大量研究，相繼研究出了多種改進的引發(fā)技術(shù)，其中主要有反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(RATRP)和電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET ATRP)。

Yan等[6]首先用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)對二氧化硅納米粒子(SNPs)表面進行修飾，然后通過?；寤鶊F和酰胺基的酯化反應(yīng)將2-溴異丁酰溴(BIBB)錨定在SNPs表面合成引發(fā)劑(SNPs-Br)，以苯乙烯(St)，丙烯酸羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)和丙烯酸羥乙基甲基丙烯酸羅丹明B(HEMA-RhB)為單體，采用表面引發(fā)ARGET ATRP法在SNPs表面生成嵌段聚合物制得二嵌段共聚物聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸羥乙基甲基酯)-共聚(丙烯酸羥乙基甲基酯-羅丹明B)接枝的二氧化硅納米粒子(SNPs-g-PS-b-PHEMA-co-PHEMA-RhB)雜化材料。測試結(jié)果表明，ARGET ATRP引發(fā)劑已固定在SNPs表面，Br原子位于主聚合物鏈的末端，聚合過程具有可控/活性聚合的特征。該雜化材料顯示出良好的熒光性能，且在水和乙醇中具有良好的分散性。

1.2 氧氮穩(wěn)定自由基聚合(NMRP)法

氧氮穩(wěn)定自由基聚合(NMRP)法表面接枝改性是對無機填料表面精確設(shè)計和功能化最有用的方法[7]。然而，由于功能性烷氧胺的制備是一個復(fù)雜的、多步驟的過程，近年來NMRP法表面改性無機填料的研究較少[8-10]。Bartholome 等[11]以N-叔丁基-N-(1-二乙基膦-2,2-二甲基丙基)氮氧化物(DEPN)為基礎(chǔ)，合成了一種含端三乙氧基硅基官能團的烷氧胺，并以共價鍵方式連接到直徑為13 nm的二氧化硅納米顆粒表面上，然后采用NMRP法從納米粒子表面生長具有可控分子量和窄分散的聚苯乙烯鏈。實驗結(jié)果表明，通過該技術(shù)可實現(xiàn)二氧化硅表面聚合物的結(jié)構(gòu)、鏈長和接枝密度精確地控制和調(diào)整。

Abbasian等[12]以3-氨基丙基三乙氧基硅烷為偶聯(lián)劑，2，2，6，6,6-四甲基哌啶基-1-氧基為引發(fā)劑，采用NMRP法對平均粒徑約為45 nm的二氧化鈦(TiO2)納米粒子表面接枝了聚苯乙烯鏈。測試結(jié)果表明，改性后復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和分散性得到了提高。

Shen等[13]利用NMRP聚合通過三步法制備了刷狀聚苯乙烯(PSt)接枝蒙脫土(MMT)雜化復(fù)合材料。首先通過離子交換反應(yīng)將甲基丙烯?；一谆然@(DMC)錨定在MMT的表面上。然后，以6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)為介體在MMT表面制得表面烷氧基胺引發(fā)劑。接下來，從烷氧基胺官能化的MMT表面生長具有受控分子量和多分散性的PSt鏈。分別用FTIR、XPS、XRD、TGA、TEM表征了制備的PSt-g-MMT雜化粒子，結(jié)果顯示通過NMRP法可以簡單地控制烷氧胺在MMT表面的引入和轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)大范圍內(nèi)調(diào)整MMT表面聚合物的接枝情況。

1.3 可逆加成一斷裂轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)法

由于NMRP聚合法目前只適于采用苯乙烯單體接枝聚合，而ATRP聚合法需引入重金屬鹽作催化劑，反應(yīng)后殘留的重金屬難以完全去除而影響其應(yīng)用。相比而言，RAFT法能在溫和的條件下合成分子量和結(jié)構(gòu)可控、且易于功能化的聚合物，可以說RAFT法是實現(xiàn)填料表面可控聚合最適用的技術(shù)，因為大多數(shù)可以通過常規(guī)自由基聚合的單體也可以通過RAFX聚合，這用其他活自由基聚合方法是不可能的。除了添加RAFT劑[14-17]外，RAFT聚合的條件與傳統(tǒng)的自由基聚合相似。

Vasilaki等[18]通過RAFT法簡單有效地實現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2納米顆粒的光催化性能增強。首先合成聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯-共-甲基丙烯(PEGA-co-MAA)或聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯-共-多巴胺甲基丙烯酰胺(PEGA-co-DMA)的無規(guī)共聚物，然后通過RAFT聚合結(jié)合到銳鈦型二氧化鈦納米顆粒的表面。與未改性的TiO2納米顆粒相比，聚合物改性的光催化劑具有更高的光活性和可重復(fù)使用性，這歸因于其改善的分散性和膠體穩(wěn)定性，以及染料在聚合物改性的聚合物上的吸附能力增強。

Gargari等[19]首先使用O-乙基-S-苯基二硫代碳酸酯(EPDC)作為RAFT試劑，通過可逆的加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合反應(yīng)，制備了具有各種鏈長的O-乙基黃原酸封端的聚乙烯基咪唑(PVI)。然后將合成的PVI成功地接枝到二氧化硅納米顆粒上，制備了具有受控殼厚度和窄分布尺寸的二氧化硅-聚乙烯基咪唑核-殼納米粒子(SiO2/PVI NPs)。所制備的SiO2/PVI NPs在寬的pH范圍內(nèi)、在濃氯化鈉水溶液中顯示出有效的防污性能和穩(wěn)定性。

Bach等[20]通過利用表面引發(fā)的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合反應(yīng)，開發(fā)了一種用聚(聚(乙二醇)單甲基丙烯酸酯)(pPEGMA)改性Fe3O4磁鐵礦納米顆粒(MNPs)的新方法。用pPEGMA柔性鏈對Fe3O4納米粒子進行表面修飾后，減少了蛋白質(zhì)對MNPs的非特異性吸附，開拓了Fe3O4-GPPEGMA在緩釋給藥系統(tǒng)的應(yīng)用前景。

相益信等[21,22]報道了分別由納米二氧化硅接枝聚苯乙烯(SiO2-g-PS)和納米二氧化硅接枝聚異戊二烯(SiO2-g-PIP)核-殼納米粒子用來增強橡膠的研究。首先利用2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(CTA)與SiO2表面的羥基進行酯化反應(yīng)制得大分子鏈轉(zhuǎn)移劑(SiO2-C T A)，然后通過RAFT法，在SiO2表面引發(fā)苯乙烯或異戊二烯聚合制備SiO2-g-PS或SiO2-g-PIP。與未改性的SiO2復(fù)合材料相比，SiO2接枝改性后，復(fù)合材料中的SiO2微區(qū)更好地分散和分布，且改性后復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯提高。

Zaid等[23]通過RAFT聚合將氯丁二烯接枝在SiO2納米粒子表面，獲得了不同二氧化硅芯載量的聚氯丁二烯接枝二氧化硅納米粒子(PCP-g-SiO2NPs)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使二氧化硅含量低，當(dāng)接枝密度低而接枝分子質(zhì)量高時，納米復(fù)合材料的機械性能也得到顯著提高。

3 結(jié) 語

采用ATRP、NMRP、RAFT等活性聚合方法在無機填料表面接枝改性，均能精確控制和設(shè)計無機填料表面的物理屬性與化學(xué)屬性，且因接枝聚合物的相對分子質(zhì)量分布窄、鏈段規(guī)整度高，使得無機填料改性后能較好地發(fā)揮聚合物的性能，而且還提高了無機填料在復(fù)合材料中的分散性以及相容性，使填料的優(yōu)點在材料中得到充分的發(fā)揮，拓寬了無機填料的應(yīng)用領(lǐng)域。