環保型頁巖抑制劑SGI-1的合成與性能研究

＊屈沅治 程榮超 張志磊 張坤 王韌 楊崢

（1.中國石油集團工程技術研究院有限公司 北京 102206 2.安東石油技術（集團）有限公司 北京 100102）

在頁巖地層鉆井作業過程中經常遇到諸多復雜情況，井壁失穩仍是最難解決的問題之一[1-4]。油基鉆井液可以有效抑制頁巖的水化作用，但是油基鉆井液因毒性大、處理成本高等問題，其受到了應用限制[5-6]。因此，研究更實用、更環保的水基鉆井液體系十分必要，而水基鉆井液研究的重點和難點是開發強抑制性頁巖抑制劑。

木質素具有無毒、生物降解性好、自然界中含量豐富的特點，是制備功能材料的理想原料[7-8]，在頁巖抑制劑上的應用具有良好的發展前景。本文以堿木質素為原料，利用有機季銨鹽（3-氯-2-羥丙基）三甲基氯化銨對其進行季銨化改性，合成了一種兩性離子聚合物抑制劑SGI-1，具有優異的抑制性、環保性、配伍性。

1.實驗部分

(1)實驗材料及儀器

實驗材料：堿木質素（純度＞99%）：湖北萬業醫藥有限公司；（3-氯-2-羥丙基）三甲基氯化銨（C6H15Cl2NO，65wt%水溶液），碳酸鈉（Na2CO3，純度≥99.8wt%），氯化鉀（KCl，純度≥99.5wt%），甲酸鉀（HCOOK，純度99%）：阿拉丁試劑（上海）有限公司；膨潤土：新疆夏子街膨潤土有限責任公司；聚胺抑制劑：荊州嘉華科技有限公司。

實驗儀器：雙通道泥頁巖膨脹儀（CPZ-Ⅱ，青島恒泰達機電設備有限公司）、激光粒度分析儀（Mastersizer3000，英國馬爾文公司）、納米粒度電位儀（Zetasizer Nano Z 90，英國馬爾文公司）、光學接觸角測定儀（OCA-25，德國Dataphysics）、水分活度儀（ATS-SF-100A，上海埃提森公司）、實驗室用毒性儀（MicroTox Model 500，美國SDI公司）。

(2)實驗方法

①頁巖抑制劑SGI-1的合成

圖1 抑制劑SGI-1的合成路線

稱取一定量堿木質素緩慢攪拌加入純水中，滴加少量NaOH溶液，調節溶液pH至13，使堿木質素完全溶解。然后水浴加熱溶液至80℃，緩慢滴加適量（3-氯-2-羥丙基）三甲基氯化銨溶液，在80℃條件下反應5h，反應過程中保持體系pH為13。反應結束后將混合溶液用透析袋提純7d，冷凍干燥后得到兩性離子聚合物抑制劑SGI-1。合成路線如圖1所示。

②粒度分布測試

配制質量分數為2.0%的SGI-1水溶液，使用納米粒度電位儀（Zetasizer Nano Z 90）測定其粒度分布。

③線性膨脹實驗

稱取10g干燥膨潤土倒入模具中，在壓力機上加壓至10MPa持續5min，制得實驗巖心樣品。將巖樣放入雙通道泥頁巖膨脹儀中，加入適量抑制劑溶液，測量巖樣在抑制劑溶液中線性膨脹率隨時間變化情況，測試時間為16h，測試溫度為25℃。

④滾動回收實驗

將6～10目巖屑（四川紅層土）在105℃下烘干至恒重。稱取50g巖屑放入盛有350mL溶液的老化罐中，在120℃下滾動16h，冷卻后取出。將罐中巖樣傾倒于40目篩中，在水中篩洗干凈后，將篩中剩余巖樣在105℃下烘干4h，稱量巖樣質量。按式（1）計算回收率。

式中，R—回收率，%；M—40目篩后巖樣干重，g。

⑤接觸角實驗

將厚度為6mm的巖心片在抑制劑溶液中浸泡24h，取出后在105±2℃條件下烘干。使用光學接觸角測定儀，利用微量進樣器將大約5μL水滴在巖心片上，靜置5min后，測定去離子水在改性巖心片上的接觸角。實驗溫度為室溫。

⑥水活度測試

配制不同質量分數的SGI-1水溶液，利用水活度測試儀（ATS-SF-100A）分別測試其水活度。

⑦Zeta電位測試

向預先配置好的50mL 4.0wt%的膨潤土基漿，分別加入不同質量分數的SGI-1抑制劑，在500r/min條件下磁力攪拌24h，在室溫下利用納米粒度電位儀測定基漿Zeta電位的變化。

⑧配伍性實驗

以目前頁巖氣井現場使用的水基鉆井液體系為例，評價SGI-1對與鉆井液體系的配伍性。其中，配方1（兩性離子聚合物體系）：4%土漿+1.9%SM-1+0.3%FA-367+1.2%JT8 88+0.05%XY27+5.0%CaCO3+2.0%封堵劑YFD-1+2.0%RH-220，重晶石加重密度至1.20g/cm3；配方2（聚胺鉆井液體系）：4%土漿+0.2%PAC-141+1.2%SI-150+0.5%DSP-1+0.3%HPANNH4+5.0%EP-2+5.0%CaCO3+2.0%JN-300，重晶石加重密度至1.20g/cm3，老化條件為120℃/16h。

⑨生物毒性測試

采用Microtox Model 500實驗室用毒性儀推薦的標準方法測定抑制劑SGI-1的環保性。

2.結果與討論

(1)粒度分布測試

使用納米粒度電位儀測定粒度，結果如圖2所示。SGI-1為納米級別顆粒，分布較為均一，其粒度分布范圍為25nm～400nm，平均粒徑為106nm。

圖2 抑制劑SGI-1粒度分布圖

(2)抑制性能評價

①線性膨脹實驗

測定了不同溶液對膨潤土巖心線性膨脹率的影響，實驗結果如圖3所示。膨潤土在清水作用下線性膨脹率隨時間迅速增大，16h時膨脹率達到了19.50%，而在KCOOH、聚胺、SGI-1作用下線性膨脹率隨時間變化較為緩慢。其中，在2.0%SGI-1作用下膨潤土16h的膨脹率僅5.81%，相較于常用的抑制劑產品，SGI-1具有較好的抑制膨潤土水化膨脹的效果，有一定的性能優勢。

圖3 抑制劑SGI-1線性膨脹實驗結果

②頁巖滾動回收率實驗

圖4 抑制劑SGI-1頁巖滾動回收率實驗結果

滾動回收率實驗多用于評價抑制劑抑制頁巖水化分散的效果。不同溶液中頁巖滾動回收率的實驗結果見圖4。由圖可知，頁巖清水回收率僅12.66%，說明其具有極強的水化分散性。7.0%KCl、10.0%KCOOH、2.0%聚胺回收率均低于70.0%，抑制效果不佳。SGI-1回收率達到94.10%，說明SGI-1針對此類頁巖具有較好的抑制水化分散效果，可以有效防止井壁失穩。

(3)鉆井液配伍性評價

SGI-1抑制劑對鉆井液體系性能的影響結果見表1。由表1可知，加入2.0%SGI-1后，對體系流變性和濾失量影響較小，且體系的滾動回收率及線性膨脹率均得到升高。表明SGI-1與現場使用的鉆井液體系具有較好的配伍性，能夠改善目前使用的水基鉆井液體系抑制性不足的問題。

表1 抑制劑SGI-1對現場鉆井液體系性能的影響

(4)生物毒性測試

基于發光細菌法考察抑制劑SGI-1的環保性，EC50代表半有效抑制濃度，其值越小，則毒性越大。SGI-1抑制劑的EC50值為4.63×105mg/L，遠高于國家排放標準3×104mg/L。測試結果表明合成的抑制劑SGI-1無生物毒性，具有較好的生物相容性。

(5)SGI-1抑制機理分析

①潤濕反轉

圖5 頁巖接觸角變化情況

采用光學接觸角測量儀測量頁巖水相接觸角，實驗結果如圖5所示。原始頁巖水相接觸角為20.4°，具有強親水性。然而，經2.0% SGI-1溶液浸泡后頁巖接觸角增大為69.9°。表明SGI-1作用后，巖石表面疏水性增強，水分子對巖石的吸附能力降低，可有效減少自由水對頁巖的侵入，降低頁巖自身水化程度，有助于增強井壁穩定。改性得到的抑制劑SGI-1是一種木質素基兩性離子表面活性劑，木質素本身含有疏水性的苯丙烷結構單元，以及羥基、羧基等親水性陰離子基團，當抑制劑SGI-1親水基團吸附在黏土表面時，其疏水長鏈可以伸向外側，當SGI-1含量足夠高時即可在黏土顆粒表面形成一層疏水保護膜，可有效提高巖石的疏水性。

②降低水活度

圖6 不同SGI-1含量水溶液的水活度

水活度數值表征處理劑對溶液中自由水的束縛程度。水活度越低，處理劑抑制水化分散的趨勢越強。不同濃度SGI-1水溶液的水活度如圖6所示。隨著SGI-1加量增加，SGI-1水溶液的水活度呈下降趨勢，當SGI-1加量為2.0%時，水活度由0.96下降至0.84。通過調節SGI-1加量可以使鉆井液的水活度與頁巖地層的活度保持平衡，降低鉆井液濾液的侵入作用，從而更好地增強井壁穩定性。

③吸附作用

加入不同含量SGI-1后基漿的Zeta電位結果見圖7。隨著SGI-1含量的增加，基漿電位的絕對值逐漸降低。抑制劑SGI-1分子中帶正電荷的季銨陽離子可與帶負電荷的黏土發生強烈親電吸附，中和黏土負電荷并有效壓縮黏土雙電層，起到抑制黏土水化的效果。

圖7 基漿電位隨SGI-1含量變化情況

3.結論

（1）以天然綠色材料木質素、（3-氯-2-羥丙基）三甲基氯化銨為原料，制備了一種具有強抑制性的環保型兩性離子聚合物抑制劑SGI-1。

（2）頁巖滾動回收率實驗及線性膨脹實驗表明，相較于常用的頁巖抑制劑，環保型抑制劑SGI-1具有優良的抑制效果。

（3）抑制劑SGI-1主要通過改變巖石潤濕性、降低水活度、吸附成膜等作用發揮其抑制性，且與鉆井液具有較好的配伍性，適用于復雜地層，可有效增強井壁穩定性。