阻硫酸鈣垢緩蝕阻垢劑在發電循環水中的研究及應用

＊劉向朝 宮繼勇 聶明 許躍 曹宏偉 王明珠

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司 天津 300131 2.中國石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司 遼寧 121000）

1.成垢機理

循環冷卻水處理系統應用在工業生產中所使用的大部分換熱設備都會出現結垢的問題。換熱器的結垢不僅降低換熱效率、增加運行成本，影響正常生產，帶來安全隱患。常見的水垢有CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4，在以硫酸根離子含量高為補水的循環冷卻水系統中，硫酸鈣結垢也較常見，其結垢的原理是：壁面附近溶液的過飽和。結垢階段一般為三步：垢析出、垢日趨長大和垢層逐漸沉積。從微觀上講，硫酸鈣垢呈晶體結構、管線以及設備表面屬于凹凸不平的，表面呈粗糙狀，當水溶液中的成垢離子（Ca2+、SO42-）濃度達到過飽和狀態時，硫酸鈣垢就會吸附在壁面，以其為結晶中心，不斷長大，成為堅實致密的垢，硫酸鈣垢是黃白色堅硬密實的固體。

2.金項簡紹

某煤矸石熱電廠機組總容量為500MW凝汽式汽輪發電機組，一期建設規模為2×100MW，二期建設規模為2×150MW。配套的循環水系統有1#、2#、3#、4#冷卻水系統，循環冷卻水系統能否穩定運行是發電廠安全經濟運行關鍵。

由于循環水補水中含有高濃度硫酸根，最高能達到1000mg/L，濃縮倍數提高后，極易形成硫酸鈣垢，給循環水處理帶來難度，結垢最嚴重時造成了冷卻塔填料坍塌，部分填料被迫更換，由此造成了巨大的經濟損失。由我院自主研發的高效阻硫酸鈣垢緩蝕阻垢劑從靜態阻垢試驗、動態試驗到現場的應用效果來看，成功攻克這一難關。從藥劑投運至今系統運行正常，未被更換的填料結垢情況明顯逐漸消失，且新更換的填料沒有明顯的結垢趨勢。

3.循環水系統概況

(1)系統參數

儲水量：20000m3；循環量：80000m3/h；凝汽器材質：不銹鋼（304）、碳鋼、黃銅。

(2)補水水質

總硬度：4.13mmol/L（碳酸鈣計）；堿度：6.17mmol/L（碳酸鈣計）；Ca2+：103.51mg/L；總鐵：0.09mg/L；硫酸根：600mg/L；pH：7.21；電導：1545μs/cm。

4.試驗研究

通過垢樣分析結果進行緩蝕阻垢劑的篩選試驗研究：

(1)垢樣分析結果

通過采用熒光光譜分析儀測定垢樣的具體成分其主要組成為：SiO2：10.9%、Al2O3：8.41%、CaO：38%、Fe2O3：2.78%、SO3：35.8%，所以分析其主要成分為硫酸鈣垢、碳酸鈣垢、鐵銹腐蝕產物、泥土及小部分腐蝕產物。

(2)試驗過程

①試驗用藥劑

試驗用藥劑為TS-5273A和TS-5273B，TS-5273A為順丁烯二酸酐共聚物、聚環氧琥珀酸類、聚丙烯酸類、二乙烯三胺五甲叉膦酸、無機酸和鋅鹽類復配而成；TS-5273B為氨基三亞甲基膦酸、聚天冬氨酸、羧酸類聚合物復配而成。

②主要試劑和儀器

試劑：NaCl（分析純）、CaCl2（分析純）、NaHCO3（分析純）、Na2SO4（分析純）、KOH（分析純）、去離子水。

儀器：SU3500日立掃描電子顯微鏡、雷磁pH計、恒溫干燥箱、恒溫水浴鍋等。

③靜態阻CaSO4·2H2O垢性能評價

A.試驗方法

本試驗通過配置與某煤矸石電廠補水水質接近的水樣，模擬高溫下主要成垢離子的沉積反應，來驗證阻垢效果。把分別加有一定濃度的TS-5273A、TS-5273B和未加入藥劑的空白水樣放在恒溫水浴鍋中放置10h，試驗后測定水中SO42-、Ca2+、總堿度含量及試驗后pH值，通過加有不同藥劑濃度后的水樣與空白水樣中主要成垢離子的差值，計算阻垢率。

B.試驗過程

阻垢劑的配制：用去離子水將阻垢劑稀釋到100mL容量瓶中，制得藥劑儲備液濃度1mg/ml；

Ca2+、SO42-、HCO3-儲備溶液配制：將計算好的上述試劑分別用去離子水稀釋到500mL容量瓶中，然后依次加入Ca2+儲備液、阻垢劑、HCO3-儲備液、SO42-儲備液，用去離子水定溶后轉移到500mL錐形廣口瓶中，蓋上插有玻璃管的膠塞。在80℃水浴中恒溫10h后冷卻至室溫然后用中速定性濾紙過濾，滴定法測定濾液中SO42-、Ca2+濃度，同時做空白試驗。

④靜態阻垢試驗結果

A.兩類阻垢劑對硫酸鈣阻垢性能比較

以天津自來水配制模擬循環水水質，Ca2+：1000mg/L，SO42-：5000mg/L，藥劑投加：8mg/L、10mg/L條件下對比兩種藥劑的阻垢率，試驗數據見表1。

表1 兩類阻垢劑對硫酸鈣阻垢性能比較

結論：TS-5273A對CaSO4垢有較強的抑制作用，投加量10mg/L時阻垢率能達到98%。

B.CaSO4·2H2O垢樣電鏡掃描對比

為更深層次地研究阻垢劑對硫酸鈣垢生長的影響狀態，將從冷卻塔填料處采集到的硫酸鈣垢為樣本進行儀器電鏡掃描觀察分析。首先用去離子水將垢樣洗滌數遍，然后放入恒溫干燥箱110±5℃干燥4小時后，用SU3500日立掃描電鏡觀察放大50倍后的CaSO4垢的晶體形態。

圖1 三張圖是在不同放大倍數下，觀察未加藥和加藥以后的CaSO4垢晶體狀態

根據靜態阻垢試驗的對比結果中，選出TS-5273A作為電鏡掃描時所用的藥劑。圖1三張圖是在不同放大倍數下，觀察未加藥和加藥以后的CaSO4垢晶體狀態的SEM圖片。

圖1a：CaSO4垢晶體呈現規則的細長柱棒形狀，晶體表面光滑細密；圖1b：放大至200倍，結垢狀態成長柱狀；添加藥劑TS-5273A后，CaSO4晶體形態明顯發生改變，晶體表面變粗糙且出現很多的縫隙，變成不規則的松散的塊狀，垢層不再致密，晶體變得酥松。

阻硫酸鈣垢的機理主要有以下三點：a.晶格畸變：阻垢劑抑制晶體的生長；增加了晶體的張力，使晶體狀態發生改變而變得具有不穩定性。b.螯合增溶：以有機高分子螯合物與水中鈣、鎂離子形成五元或六元鰲合環，形成穩定的可溶性螯合物，增加了微溶鹽在水中的飽和溶解度。c.分散作用：藥劑使粒子間產生離子電荷，帶有電荷的大分子吸附在顆粒表面增加了顆粒之間的靜電排斥能力，從而阻止顆粒在接觸面上的沉積和聚集。

5.現場工業應用

（1）循環水現場運行狀況。將新研發的高效阻硫酸鈣垢緩蝕阻垢劑在現場應用，系統運行3個月后，冷卻塔填料有明顯改善，原來結垢嚴重的部分填料垢層逐漸消失，且新更換的填料未見沉積硫酸鈣垢；且水質明顯改善，濁度呈下降趨勢。

運行穩定后主要控制指標：濃縮倍數＜7.0，pH值7.0～8.5，硬度：40～50mmol/L，堿度：1.5～2.5mmol/L，濁度＜30NTU，總磷：1.0～5.0mg/L，濃縮倍數：5倍，氯離子：200～300mg/L。

（2）系統結垢和腐蝕狀況。通過監測換熱器監測循環水系統的腐蝕和結垢情況，能夠達到工業水循環冷卻水設計規范《GB/T 50050-2017》控制指標的要求，碳鋼管腐蝕率能夠滿足＜0.075mm/a；黏附速率＜20mcm。

（3）效益分析。系統在通過使用高效阻硫酸鈣垢緩蝕阻垢劑一段周期后，濃縮倍數得到提升至6倍，從而減少了新鮮水的補給；同時循環水的濁度降低，也減少了污水排放，減輕了對水環境的污染，節約了水資源，取得了較高的經濟效益。年節約新鮮水40萬t，同時也減少更換冷卻塔填料，共節約費用430萬元。

6.結論

（1）自主研發的高效阻硫酸鈣垢緩蝕阻垢劑在以高濃度的硫酸根為補水的循環水系統中得以成功應用，使得冷卻水系統換熱設備的腐蝕和結垢均得到很好地控制。（2）高效阻硫酸鈣垢緩蝕阻垢劑的成功應用，在很大程度上解決了以前結垢嚴重而被迫更換填料的問題，由此保證了系統的正常運轉，延長了填料的使用壽命，節省很大成本。