時效溫度和合金成分對Ni-Cr-Fe合金恒溫時效過程中有序化轉(zhuǎn)變的影響

茹祥坤， 呂戰(zhàn)鵬， 楊乘東， 馬佳榮， 袁 騫， 唐偉寶

(1. 上海電氣核電集團有限公司， 上海 201306; 2. 上海核電裝備焊接及檢測工程技術(shù)研究中心，上海 201306; 3. 上海大學 材料科學與工程學院， 上海 200072)

鎳基合金(如690合金和600合金等)及焊接金屬(如52合金、152合金和182合金等)已經(jīng)廣泛應用于壓水堆核電站一回路中。這些鎳基合金和焊接金屬長期服役于一回路高溫高壓的水環(huán)境中。在300～590 ℃下的長期服役過程中，名義成分為Ni30Cr的鎳基合金中會析出體心斜方的有序相Ni2Cr[1]。有序相的析出會引起二次強化析出，從而導致材料產(chǎn)生不均勻的內(nèi)應力[2-4]，并最終降低材料的力學性能[5-6]。有序化轉(zhuǎn)變過程受多種因素的影響，如時效溫度、合金成分、加工狀態(tài)、熱處理和輻照等。在所有影響因素中，時效溫度和合金成分起到了關(guān)鍵作用。

有序化轉(zhuǎn)變過程包括形核和長大[1]。Ni33Cr合金的有序化轉(zhuǎn)變等溫轉(zhuǎn)變(TTT)曲線中，C形曲線的“鼻尖”溫度接近500 ℃。當有序化轉(zhuǎn)變溫度高于“鼻尖”溫度時，有序化轉(zhuǎn)變過程主要受形核過程影響；當有序化轉(zhuǎn)變溫度低于“鼻尖”溫度時，有序化轉(zhuǎn)變過程主要受長大過程影響。

根據(jù)有關(guān)文獻，增加Ni-Cr-Fe合金中的Fe含量會減緩有序化轉(zhuǎn)變過程[1-2，7]。MARUCCO A[1]的研究表明，增加Ni-Cr-Fe合金中的Fe原子數(shù)分數(shù)至5%，能顯著降低有序化轉(zhuǎn)變速率。YOUNG G A等[2]的研究發(fā)現(xiàn)，Ni-Cr-Fe合金中的Fe會降低有序化轉(zhuǎn)變TTT曲線的“鼻尖”溫度。關(guān)于其他元素(如Cr[7]、Mo[8-9]和P[10-11]等)對有序化轉(zhuǎn)變過程的影響，也有相應的研究，其中關(guān)于Fe和Cr對有序化轉(zhuǎn)變不同階段的影響仍需要進一步進行研究。

1 試驗部分

1.1 材料制備

筆者參考690合金的成分設計試驗用的Ni-Cr-Fe合金，在保證Ni和Cr的原子數(shù)比為2∶1的前提下，加入不同原子數(shù)分數(shù)(0%、1%、3%)的Fe，獲得3種模擬合金，分別記為Ni33Cr、Ni33Cr1Fe和Ni33Cr3Fe；同時設計了Ni和Cr的原子數(shù)比為3∶1的合金，記為Ni25Cr，并將其作為Ni33Cr的對比合金。模擬合金采用Ni、Cr和Fe質(zhì)量分數(shù)高于99.9 %的金屬在ZG-25型真空中頻感應爐進行熔煉，熔煉過程中在爐膛內(nèi)充入一定量的氬氣作為保護氣氛。使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對熔煉獲得的模擬合金進行成分分析，獲得的模擬合金化學成分見表1。

表1 試驗材料主要化學成分分析 %

模擬合金鑄錠在1 200 ℃下進行熱鍛和熱軋，并在1 100 ℃下保溫1 h進行固溶處理，獲得20 mm厚的板材。采用背散射電子衍射技術(shù)分析模擬合金的微觀組織。4種合金樣品的晶粒尺寸相近，如果將孿晶作為晶粒，那么晶粒平均尺寸約為12 μm；如果不將孿晶作為晶粒，那么晶粒平均尺寸約為30 μm。樣品表面晶粒取向分布均勻，沒有明顯的擇優(yōu)取向分布，樣品的不同類型晶界比例相近，這表明固溶態(tài)樣品經(jīng)過相同的加工和熱處理，具有相似的微觀組織結(jié)構(gòu)。

1.2 時效處理

壓水堆核電站一回路水正常工況溫度為325 ℃，在特殊條件下，臨界溫度可能達到360 ℃，而且穩(wěn)壓器的設計溫度接近360 ℃，因此選擇360 ℃作為第1個時效溫度；選擇稍高的溫度(400 ℃)作為第2個時效溫度，原因是溫度對合金內(nèi)部有序化轉(zhuǎn)變有重要影響[11]，過低的溫度會顯著減緩有序化轉(zhuǎn)變進程，而且增加合金基體中Fe含量會降低有序相Ni2Cr析出TTT曲線的“鼻尖”溫度[2]；Ni和Cr的原子數(shù)比為2∶1的合金的有序化轉(zhuǎn)變TTT曲線的“鼻尖”溫度接近500 ℃，因此選擇500 ℃作為第3個時效溫度。在500 ℃時效時只選擇2種樣品(Ni33Cr和Ni33Cr1Fe)，這是參考400 ℃的時效結(jié)果進行加速實驗以獲得較高有序度的樣品。

使用電火花線將樣品切割加工成15 mm×10 mm×5 mm的小方塊，并將其放置于瓷方舟中。瓷方舟直接放置于箱式電阻爐爐膛內(nèi)進行恒溫時效，爐門保持常閉狀態(tài)，只有在特定時間取出樣品時短時間開啟爐門，以減少爐膛內(nèi)空氣的流動。

樣品取出后使用氧化鋁耐水砂紙對其表面按照600號、1000號、1500號的順序在金相試樣預磨機上進行打磨，獲得光潔表面，然后使用粒徑1 μm的金剛石拋光膏在金相試樣預磨機上進行機械拋光，去除打磨處理樣品表面造成的劃痕，用以進行顯微硬度分析，測試載荷為9.8 N，加載時間為10 s。

在各時刻分別取出3個樣品進行顯微硬度測試，每個樣品均隨機測試5個點，并對獲得的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。經(jīng)過顯微硬度分析后，使用聚焦離子束從選定樣品中切取用以進行透射電子顯微鏡(TEM)分析的薄片樣品，并進行選區(qū)電子衍射分析，以獲得樣品的晶格結(jié)構(gòu)。

2 試驗結(jié)果

2.1 樣品顯微硬度變化

對所有樣品的顯微硬度進行分析，4種樣品的顯微硬度(本文中均為維氏硬度)相近，約為165 HV1。經(jīng)過360 ℃時效17 500 h后，4種樣品的顯微硬度相近，相對于固溶態(tài)樣品變化不明顯，約增加了25 HV1。

圖1為經(jīng)過不同時間的400 ℃時效后，樣品的顯微硬度變化曲線。

圖1 400 ℃時效樣品的顯微硬度變化曲線

由圖1可得：在時效時間達到9 000 h前，所有樣品的顯微硬度均有少量增加，而且每個樣品的顯微硬度增加速率相似；當時效時間超過9 000 h后，Ni33Cr和Ni33Cr1Fe的顯微硬度急劇增加，Ni33Cr的顯微硬度增加速率明顯大于Ni33Cr1Fe，而Ni33Cr3Fe和Ni25Cr在時效時間超過9 000 h后顯微硬度仍然增加很慢，增加速率與9 000 h之前相似；當時效時間達到14 500 h時，Ni33Cr和Ni33Cr1Fe的顯微硬度仍然在以較快的速率增加，而Ni33Cr3Fe和Ni25Cr的顯微硬度增加速率沒有明顯變化。在整個恒溫時效過程中，Ni33Cr3Fe和Ni25Cr的顯微硬度基本保持一定的速率緩慢增加。

將Ni33Cr和Ni33Cr1Fe在500 ℃時效，樣品的顯微硬度分析結(jié)果見圖2。

圖2 500 ℃時效樣品的顯微硬度變化曲線

由圖2可得：在500 ℃時效時，Ni33Cr的顯微硬度增加速率仍然大于Ni33Cr1Fe；在時效時間達到20 h前，Ni33Cr的顯微硬度有少量增加，而Ni33Cr1Fe的顯微硬度增加不明顯；當時效時間為20～120 h，2種樣品的顯微硬度都有明顯增加，而且顯微硬度的增加速率很大；當時效時間超過120 h后，2種樣品的顯微硬度增加速率逐漸減小；在時效時間達到480 h后，2種樣品的顯微硬度的增加速率趨于相同，都已經(jīng)降到很小；而在時效時間達到1 200 h以后，2種樣品的顯微硬度都達到較穩(wěn)定的值，顯微硬度為300～310 HV1。

2.2 樣品微觀組織的變化

根據(jù)以上樣品經(jīng)過不同時間時效處理后顯微硬度的變化，分別選取無序的固溶態(tài)(未進行恒溫時效處理)Ni33Cr，顯微硬度增加不明顯的400 ℃時效處理9 000 h的Ni33Cr樣品，顯微硬度開始有明顯增加(有序化程度較低)的400 ℃時效處理13 000 h和500 ℃時效處理80 h的Ni33Cr，以及顯微硬度達到基本穩(wěn)定最大值(高度有序)的500 ℃時效處理4 800 h的Ni33Cr樣品，使用聚焦離子束從塊狀樣品基體中切取用于TEM測試的薄片樣品，并對樣品進行分析。

圖3是固溶態(tài)和在400 ℃時效9 000 h的Ni33Cr[011]軸的選區(qū)電子衍射(SAED)花樣，經(jīng)過400 ℃時效處理9 000 h的Ni33Cr的顯微硬度為(183.2±4.2)HV1，相對于固溶態(tài)，顯微硬度增加不明顯。圖3中只有面心立方Ni33Cr合金基體的衍射斑，沒有觀察到超點陣的衍射斑，說明該樣品中不存在長程有序相Ni2Cr。

圖3 Ni33Cr[011]軸的SAED花樣

經(jīng)過400 ℃時效處理13 000 h和500 ℃時效處理80 h，Ni33Cr的顯微硬度約增加50 HV1，顯微硬度的明顯增加可能與長程有序相Ni2Cr的形成有關(guān)，對Ni33Cr進行分析所得1/3{220}位置的SAED花樣見圖4。

圖4 Ni33Cr 1/3{220}位置的SAED花樣

由圖4可得：信號較弱的位于1/3{220}位置的超點陣衍射斑證明了長程有序相Ni2Cr的存在，由于該超點陣衍射斑信號很弱，對其進行暗場像分析并未獲得長程有序相Ni2Cr明顯的暗場像形貌。

Ni33Cr在500 ℃時效處理4 800 h的試驗結(jié)果見圖5。由圖5可得：通過觀察[001]軸的SAED花樣(見圖5(a))，發(fā)現(xiàn)明顯的超點陣衍射斑位于1/3{220}位置，隨機散落分布的白色顆粒(見圖5(c))就是長程有序相Ni2Cr(平均直徑為15～20 nm)。

圖5 Ni33Cr在500 ℃時效處理4 800 h試驗結(jié)果

3 分析與討論

3.1 時效溫度的影響

經(jīng)過360 ℃時效17 500 h的4種樣品的顯微硬度都沒有出現(xiàn)明顯的增加，經(jīng)過400 ℃和500 ℃時效處理后，Ni33Cr和Ni33Cr3Fe的顯微硬度有明顯的增加。樣品中長程有序相Ni2Cr的表征結(jié)果說明合金基體顯微硬度的增加與基體中長程有序相Ni2Cr的形成有關(guān)，大量的長程有序相Ni2Cr在合金基體中彌散分布，對合金基體起到了強化的作用，從而顯著增加合金基體的顯微硬度。以上結(jié)果說明時效溫度對有序化轉(zhuǎn)變有明顯影響，在較低的溫度(360 ℃)下進行時效，雖然樣品內(nèi)部有序化形核的驅(qū)動力較大，但是晶核長大的驅(qū)動力過小，晶核長大受阻，從而導致有序化進程受阻。

在400 ℃時效處理的合金顯微硬度變化曲線中，Ni33Cr和Ni33Cr1Fe在時效時間達到9 000 h前，顯微硬度增加不明顯；在時效時間達到9 000 h后，顯微硬度增加顯著。經(jīng)過400 ℃時效處理9 000 h的Ni33Cr，合金基體內(nèi)部沒有出現(xiàn)長程有序相Ni2Cr，但是樣品的顯微硬度有少量的增加，樣品在這段時間中發(fā)生短程有序轉(zhuǎn)變[12-16]，而在該顯微硬度增加不明顯的時間段，也可以將其定義為有序轉(zhuǎn)變孕育期。在本文中，9 000 h是Ni33Cr和Ni33Cr1Fe在400 ℃時效處理的長程有序轉(zhuǎn)變的孕育期。在時效時間達到9 000 h后，Ni33Cr和Ni33Cr1Fe的顯微硬度都出現(xiàn)明顯的增加。在時效時間達到13 000 h的Ni33Cr的SAED花樣分析結(jié)果中，超點陣結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)證明了合金基體中長程有序相Ni2Cr的存在。經(jīng)過500 ℃時效處理80 h和400 ℃時效處理13 000 h的Ni33Cr的顯微硬度相近，對2種樣品進行TEM分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過不同條件恒溫時效處理，合金基體內(nèi)部均發(fā)生了長程有序轉(zhuǎn)變，但是此時的長程有序相Ni2Cr的尺寸還很小，因而SAED花樣中的超點陣衍射斑信號很弱，暗場像分析也無法檢測到明顯的長程有序相Ni2Cr。在500 ℃時效處理，在時效時間達到1 200 h時，Ni33Cr和Ni33Cr1Fe的顯微硬度均增加到一個較大值并基本保持穩(wěn)定，而合金基體的顯微硬度與有序化轉(zhuǎn)變進程是相對應的。因此，經(jīng)過500 ℃時效處理1 200 h的Ni33Cr和Ni33Cr1Fe的有序化轉(zhuǎn)變達到了動態(tài)平衡。

在400 ℃時效處理，Ni33Cr和Ni33Cr1Fe的有序化轉(zhuǎn)變孕育期長達9 000 h，而在500 ℃時效處理， Ni33Cr和Ni33Cr1Fe的有序化轉(zhuǎn)變孕育期均大幅縮短至20 h，說明增加時效溫度可以顯著縮短有序化轉(zhuǎn)變孕育期。在400 ℃時效處理，Ni33Cr的時效時間達到13 000 h時，合金基體的顯微硬度與經(jīng)過500 ℃時效處理80 h的Ni33Cr相似，說明增加時效溫度也可以顯著增加合金內(nèi)部析出長程有序相Ni2Cr的有序化轉(zhuǎn)變速率。

在500 ℃時效處理，Ni33Cr和Ni33Cr1Fe的顯微硬度達到最大值的時間相近，即這2種樣品達到最大有序度的時間相近。在時效時間達到120 h后，Ni33Cr的顯微硬度增加速率明顯小于Ni33Cr1Fe，說明樣品中長程有序相Ni2Cr的析出接近最大程度時，有序化轉(zhuǎn)變速率會出現(xiàn)急劇的下降。

3.2 Fe和Cr含量的影響

在400 ℃時效處理，當時效時間超過9 000 h后，Ni33Cr的顯微硬度增加速率明顯大于Ni33Cr1Fe，說明樣品中加入少量的Fe會顯著減緩Ni33Cr中有序化轉(zhuǎn)變速率。Ni33Cr3Fe和Ni25Cr在400 ℃時效處理14 500 h的整個實驗過程中，合金基體的顯微硬度基本保持一定的速率緩慢增加，增加速率與Ni33Cr和Ni33Cr1Fe有序化轉(zhuǎn)變孕育期的顯微硬度增加速率相近。因此，在整個恒溫時效過程中，Ni33Cr3Fe和Ni25Cr始終處于有序化轉(zhuǎn)變孕育期，均未析出長程有序相Ni2Cr。而在360 ℃時效17 500 h的4種樣品均未出現(xiàn)明顯的顯微硬度增加，說明在360 ℃時效的整個過程中，4種樣品均未析出長程有序相Ni2Cr。對比Ni33Cr、Ni33Cr1Fe和Ni33Cr3Fe的恒溫時效結(jié)果，說明在Ni33Cr合金基體中加入較高含量的Fe后，會顯著延長有序化轉(zhuǎn)變孕育期，阻礙有序化轉(zhuǎn)變的進行。對比Ni33Cr和Ni25Cr的恒溫時效結(jié)果，說明降低合金基體中的Cr含量，同樣會阻礙有序化轉(zhuǎn)變的進行，且合金中的Ni與Cr的原子數(shù)比接近2∶1時，最容易析出長程有序相Ni2Cr。在500 ℃時效處理時，Ni33Cr1Fe的顯微硬度增加速率也明顯低于Ni33Cr，該結(jié)果與在400 ℃時效處理的結(jié)果一致，說明增加合金基體中Fe含量會減緩有序化轉(zhuǎn)變進程。

GWALANI B等[17]提出無序態(tài)的Ni33Cr合金轉(zhuǎn)變?yōu)橛行驊B(tài)的Ni2Cr的過程中，可能存在一個亞穩(wěn)態(tài)的富Ni團簇，即Ni33Cr中首先發(fā)生原子遷移形成富Ni的團簇Ni15Cr，團簇中Cr原子數(shù)分數(shù)在一個范圍內(nèi)(可能在10%～25%變化)，富Ni團簇Ni15Cr發(fā)生有序化轉(zhuǎn)變需要的激活能小于無序態(tài)的Ni33Cr合金基體。在本文中，F(xiàn)e原子數(shù)分數(shù)為1%時主要降低Ni-Cr-Fe合金的有序化轉(zhuǎn)變速率，F(xiàn)e原子數(shù)分數(shù)為3%時會明顯延長有序化轉(zhuǎn)變孕育期。Fe含量在長程有序相Ni2Cr析出過程中的作用可以總結(jié)為：Fe原子數(shù)分數(shù)為1%時主要影響富Ni團簇Ni15Cr發(fā)生有序化轉(zhuǎn)變的激活能；而Fe原子數(shù)分數(shù)為3%時，會在影響富Ni團簇Ni15Cr發(fā)生有序化轉(zhuǎn)變的激活能的同時，還影響合金基體中富Ni團簇Ni15Cr的析出過程。

4 結(jié)語

筆者分別在360 ℃、400 ℃和500 ℃下，對Ni-Cr-Fe合金樣品進行時效處理，并對不同時效時間的樣品的顯微硬度進行測試分析，結(jié)合長程有序相Ni2Cr的形貌和SAED花樣的分析，得到以下結(jié)論：

(1) 由于長程有序相Ni2Cr在Ni-Cr-Fe合金基體中的彌散強化作用，Ni-Cr-Fe合金基體的顯微硬度隨著有序化轉(zhuǎn)變進行而增加，有序化轉(zhuǎn)變進程中存在動態(tài)平衡狀態(tài)，當有序化轉(zhuǎn)變達到動態(tài)平衡時，合金基體的顯微硬度也達到最大值。

(2) Ni-Cr-Fe合金基體中的有序化轉(zhuǎn)變進程存在有序化轉(zhuǎn)變孕育期，提高恒溫時效溫度會顯著縮短有序化轉(zhuǎn)變孕育期，并且還可以顯著增加Ni-Cr-Fe合金有序化轉(zhuǎn)變速率。

(3) 增加Ni-Cr-Fe中的Fe含量會顯著影響合金基體中長程有序相Ni2Cr的形成，主要表現(xiàn)為：Fe原子數(shù)分數(shù)為1%時會降低有序化轉(zhuǎn)變速率，但對有序化轉(zhuǎn)變孕育期的影響不明顯；Fe原子數(shù)分數(shù)為3%時會顯著延長有序化轉(zhuǎn)變孕育期。

(4) Ni-Cr二元合金中Ni和Cr的原子數(shù)比接近2∶1時，合金內(nèi)部容易析出長程有序相Ni2Cr，降低Cr含量使Ni和Cr的原子數(shù)比接近3∶1會顯著延長有序化轉(zhuǎn)變孕育期。