高磷鐵礦石直接還原—磁選研究進展

吳世超 孫體昌 李正要 徐承焱 李小輝

（北京科技大學土木與資源工程學院，北京 100083）

世界高磷鐵礦石儲量豐富，僅我國的儲量就高達74億t［1］。開發利用這類難處理鐵礦石以代替部分高品位鐵礦石對鋼鐵行業的可持續發展具有重要意義［2］。然而，這類礦石中的鐵礦物與脈石礦物嵌布關系復雜，且磷含量高，尚未實現有效利用［3］。

目前，高磷鐵礦石的處理工藝主要有傳統選礦工藝以及火法工藝［4］。傳統選礦工藝主要有磁選、反浮選、重選等工藝，但效果都不理想。閆武等［5］采用預先脫泥—反浮選脫磷工藝對鄂西高磷鮞狀赤鐵礦進行了研究，僅獲得了鐵品位58.89%、鐵回收率74.05%以及磷含量高達0.24%的鐵精礦。張漢泉等［6］對鄂西鮞狀赤鐵礦進行了磁化焙燒—磁選—反浮選研究，獲得了鐵品位、鐵回收率以及磷含量分別為59.87%、71.08%和0.28%的鐵精礦，存在鐵品位和鐵回收率低、磷含量高的問題。由于高磷鐵礦石性質復雜，上述工藝不能改變礦石的結構構造，因此很難獲得較好的指標。

針對高磷鐵礦石的性質，提出了直接還原—磁選工藝處理這類鐵礦石，該工藝不僅可以將鐵礦物還原為金屬鐵，同時還能改變礦石的結構構造，然后通過磨礦磁選高效回收金屬鐵，為高磷鐵礦石高效回收提供了新途徑。近年來，許多學者闡述了高磷鐵礦石的加工工藝特征［7-8］，本文歸納和總結了高磷鐵礦石性質及近年來高磷鐵礦石直接還原—磁選工藝和機理的研究進展。

1 高磷鐵礦石性質及特點

高磷鐵礦石種類繁多，結構復雜，目前還沒有統一的分類標準，本文根據高磷鐵礦石是否為鮞狀構造，對其進行分類和比較，兩類礦石代表性的微觀結構見圖 1［9-10］。

1.1 高磷鮞狀鐵礦石

高磷鮞狀鐵礦石分布廣泛，但不同地區的高磷鮞狀鐵礦石性質存在差異，對比了我國、尼日利亞和阿爾及利亞的高磷鮞狀鐵礦石特點。

鄂西高磷鮞狀赤鐵礦石：鐵品位約為42%，磷含量0.8%～1.4%。鐵礦物主要為赤鐵礦，磷主要以磷灰石的形式賦存。赤鐵礦嵌布粒度通常在-20 μm，并常與石英、鮞綠泥石、磷灰石形成具有同心層狀的鮞粒。鮞粒粒度主要在0.1～0.5 mm之間，鮞粒環帶數不一［11-12］。

尼日利亞某高磷鮞狀赤鐵礦石：鐵品位50.08%，磷含量0.82%。鐵礦物主要為赤鐵礦和褐鐵礦，含磷礦物為纖磷鈣鋁石和藍磷鋁鐵礦，其余的磷均勻分散在鐵礦物中。赤鐵礦主要構成鮞環，褐鐵礦主要以膠結物的形式分布于鮞粒之間，鐵礦物嵌布粒度多在5 μm以下。鮞粒層數少且較不明顯，鮞粒平均粒徑約1 mm［13］。

阿爾及利亞某高磷鮞狀鐵礦石：鮞狀結構不夠典型。鐵品位55.81%，磷含量0.72%，含鐵礦物主要為赤鐵礦和磁鐵礦，約一半的磷在磷灰石中，另一半的磷均勻分散在鐵礦物中。大部分鐵礦物與磷灰石等脈石礦物形成鮞環，鐵礦物粒度在10 μm以下。鮞粒的環帶層數少，鮞粒粒度大多在300 μm以下。

尼日利亞阿巴賈地區高磷鮞狀鐵礦石：鐵品位53.10%，磷含量1.395%，礦石主要由針鐵礦和高嶺石構成，礦石中的磷均勻分布在針鐵礦中［14］，哈薩克斯坦利薩科夫斯克鐵礦性質與其相似［15］。

高磷鮞狀鐵礦石中的鐵礦物嵌布粒度極細，且有獨特的鮞粒結構，但不同高磷鮞狀鐵礦石在鐵品位、磷的賦存狀態以及鮞粒結構等方面存在一定差異。

1.2 其它高磷鐵礦石

除了上述高磷鮞狀鐵礦石外，有一部分高磷鐵礦石不含鮞狀結構，主要分布在西澳大利亞皮爾巴哈地區、我國云南地區以及白云鄂博地區。

西澳大利亞某高磷鐵礦石：鐵品位高達63.38%，磷含量0.15%，礦石中主要鐵礦物有赤鐵礦和褐鐵礦，赤鐵礦呈自形—半自形的粒狀，褐鐵礦則具有典型的膠體充填結構和膠狀構造［16］。鐵礦石中未發現磷的獨立礦物，磷主要存于褐鐵礦中［17］。

云南某高磷赤褐鐵礦石：鐵品位35.25%，磷含量0.88%，礦石中的鐵主要是以褐鐵礦的形式產出，脈石礦物主要為石英。其中85.9%的磷以類質同象的形式分布于褐鐵礦中，另有14.1%的磷是以膠磷礦的形式產出，膠磷礦以浸染狀或極細的機械混入物的形式分布于褐鐵礦中［18］。

含稀土型高磷鐵礦石：這類礦石以我國白云鄂博地區鐵礦為代表，鐵品位31.70%，磷含量0.91%，鐵主要以磁鐵礦的形式存在，脈石礦物為鈣和鎂的碳酸鹽、鋁硅酸鹽和硅酸鹽磷，磷存在于磷灰石和獨居石中。細粒磁鐵礦、磷灰石和獨居石被脈石緊密包裹［19-20］。

其他高磷鐵礦石中，鐵礦物與含磷礦物關系密切，鐵品位以及磷的賦存狀態有所不同，尤其是鐵礦物中的磷無法用常規的選礦工藝去除。

2 高磷鐵礦石直接還原工藝

根據高磷鐵礦石直接還原過程中磷的走向，將高磷鐵礦石直接還原工藝分為直接還原—脫磷工藝和直接還原—富磷工藝兩種。

2.1 高磷鐵礦石直接還原—脫磷工藝

高磷鐵礦石直接還原—脫磷工藝是通過配入脫磷劑以及控制還原參數進行直接還原，然后經磨礦—磁選獲得低磷直接還原鐵，該產品壓塊后可直接作為電爐煉鋼的原料，以下總結了近年來實驗室的研究成果與工業化進展。

2.1.1 高磷鐵礦石直接還原—脫磷小型試驗成果

YU等［21］采用煤基直接還原—磁選工藝處理了鐵品位、磷含量分別為45.38%以及0.83%的鄂西高磷鮞狀赤鐵礦。在煤用量25%，Ca（OH）2用量15%，Na2CO3用量3%，還原溫度1 200℃，還原時間60 min的條件下進行還原焙燒，還原產品經磨礦—磁選，可獲得鐵品位、鐵回收率和磷含量分別為93.28%、92.30%以及0.07%的直接還原鐵。

LI等［22］研究了 Na2SO4和 Na2B4O7·10H2O 對鐵品位48.96%、磷含量1.61%的湖南某高磷鮞狀赤鐵礦直接還原的影響。當無添加劑時，在1 050℃、還原時間120 min的條件下進行還原，還原物料經細磨、磁選，僅獲得鐵品位85.1%、鐵回收率69.7%以及磷含量高達0.97%的直接還原鐵。其它條件不變時，加入7.5%的Na2SO4和1.5%的Na2B4O7·10H2O，獲得了鐵品位92.70%、鐵回收率92.50%以及磷含量0.09%的直接還原鐵。

ZHU等［23］采用煤基直接還原—磁選工藝研究了Na2CO3對鐵品位61.28%、磷含量0.17%的澳大利亞某高磷鐵礦提鐵降磷的影響。在Na2CO3用量9%，煤用量12%，1 050℃的條件下還原80 min，焙燒物料經磨礦—磁選，得到了鐵品位94.12%、鐵回收率96.83%以及磷含量0.07%的直接還原鐵。

許言等［24］采用直接還原—磁選工藝研究了Na2CO3對尼日利亞某高磷鮞狀赤鐵礦石的脫磷效果，在Na2CO3用量20%，煤用量30%，還原時間30 min條件下進行還原焙燒，焙燒礦經磨礦—磁選后，獲得了鐵品位90.44%、鐵回收率91.74%和磷含量0.057%的直接還原鐵。

吳世超等［25］對北非某高磷鮞狀赤鐵礦進行了直接還原—磁選降磷研究。在CaCO3用量25%，秸稈炭用量12.5%，還原溫度1 200℃，還原時間75 min的條件下進行還原焙燒，還原產品兩段磨礦兩段磁選后，可獲得鐵品位、鐵回收率和磷含量分別為94.27%、87.34%以及0.077%的粉末還原鐵。

由以上可知，采用直接還原—脫磷工藝處理不同性質的高磷鐵礦石均能獲得鐵品位大于90%、鐵回收率大于85%和磷含量小于0.1%的直接還原鐵，但該過程必須加入成本較高的脫磷劑，需研發成本更低、來源廣泛的有效脫磷劑。

2.1.2 高磷鐵礦石直接還原—脫磷工業試驗研究進展

基于采用直接還原—脫磷工藝處理高磷鐵礦石具有良好的提鐵降磷效果，為了實現該類礦石的開發利用，一些單位基于小型試驗的結果進行了工業試驗。

在1950～1960年期間，美國研究人員率先嘗試了以回轉窯為還原設備對美國伯明翰地區鐵品位為34.5%的高磷鮞狀鐵礦石進行直接還原—磁選試驗。結果表明，獲得了鐵品位84.70%、鐵回收率80.80%以及磷含量為0.10%的直接還原鐵，但該產品中雜質含量高，鐵品位不滿足煉鋼要求［26］。

其后，阿爾伯塔研究委員會對加拿大Clear Hill地區鐵品位37.00%、磷含量0.70%的高磷鮞狀鐵礦石進行了回轉窯工業試驗。在最佳條件下得到了鐵品位、鐵回收率以及磷含量分別為90.00%、83.17%和0.29%的直接還原鐵，但因為成本高以及產品磷含量高的原因，未能進一步研究［27-28］。

2011年，北京科技大學對鐵品位42.46%、含磷0.867%的寧鄉式某高磷鮞狀赤鐵礦進行了隧道窯還原焙燒工業試驗研究。結果表明：采用隧道窯直接還原焙燒—磨礦—磁選的方法可以實現高磷鮞狀赤鐵礦工業生產。在最佳條件下，獲得了鐵品位92.56%、鐵回收率為82.77%以及磷含量0.089%的直接還原鐵［29］，但因隧道窯污染嚴重，未能實現進一步工業應用。

2019年，北京科技大學采用回轉窯直接還原—磁選工藝對鐵品位55.26%、磷含量0.55%的北非某高磷鮞狀鐵礦石進行了工業試驗。設計的進料量為30 t/h，在無煙煤用量23%、石灰石用量28%，焙燒溫度1 300℃左右，還原時間約2.5 h的條件下進行還原焙燒，焙燒礦經過兩段磨礦兩段磁選后，可得到鐵品位96.24%、磷含量0.07%、鐵回收率78.40%的粉狀還原鐵，且連續運行48 h指標穩定，證明了該工藝在技術上是可行的。

目前，還沒有高磷鐵礦石直接還原—磁選長期工業化應用的實例，為真正實現其工業應用，后續研究應集中在以下方面：①研發適合于高磷鐵礦石的還原裝備。目前高磷鐵礦工業試驗所用的還原設備均存在適應性的問題，影響焙燒效果；②研究還原氣氛的精準控制技術和氣體成分在線監測儀器。高磷鐵礦石直接還原的關鍵是還原氣氛的控制，現在還原設備的還原氣氛控制方式和準確測量都存在不足；③在不影響產品指標的條件下盡可能降低生產能耗，進而降低生產成本。

2.2 高磷鐵礦石直接還原—富磷工藝

高磷鐵礦石直接還原—富磷工藝是通過控制還原條件，使原礦中的磷在還原過程中盡可能進入到金屬鐵顆粒中，再經磨礦—磁選獲得高磷直接還原鐵，該產品可用于制備高磷鋼或在煉鋼過程中脫磷后制備合格鋼液以及作為磷肥使用的富磷渣，從而實現高磷鐵礦石中鐵和磷資源的綜合利用。

SUN等［30］采用煤基直接還原—磁選工藝處理了鐵品位46.31%、磷含量1.07%的湖北某高磷鮞狀赤鐵礦，在碳氧摩爾比為2，還原溫度1 275℃，還原時間60 min的條件下進行還原焙燒，焙燒礦經兩段磨礦兩段磁選，獲得了鐵品位、鐵回收率、磷含量以及磷回收率分別為93.26%、93.41%、1.62%以及71.27%的高磷直接還原鐵。

YANG等［31］對高磷鮞狀鐵礦石進行了直接還原—磁選研究，在碳鐵摩爾比為8.51，還原溫度1 350℃，還原時間10 min的條件下進行還原焙燒，然后對焙燒礦進行磨礦磁選，磨礦細度-0.074 mm占90%以上，磁場強度為0.1 T，可獲得鐵品位96.51%、磷含量2.03%、鐵回收率97.50%和磷回收率64.51%的高磷直接還原鐵。

任多振［32］采用直接還原—富磷工藝處理了鐵品位42.21%、磷含量1.31%的鄂西某高磷鮞狀赤鐵礦，考察了還原溫度、還原時間和配碳系數對還原過程的影響。在碳氧摩爾比為2，還原溫度1 250℃，還原時間50 min的條件下進行還原焙燒，焙燒礦經磨礦—磁選，獲得的高磷直接還原鐵的鐵品位、鐵回收率、磷含量和磷回收率分別為83.11%、94.31%、1.76%以及64.53%。

分析上述研究可知，直接還原—富磷工藝中無需添加添加劑，可獲得磷含量大于1.5%、磷回收率在60%～70%的高磷直接還原鐵，但磷的回收率較低，仍需進一步優化條件，使磷盡可能富集到鐵顆粒中。

3 高磷鐵礦石直接還原—磁選機理

為了查明高磷鐵礦石直接還原—磁選過程提鐵降磷以及制備富磷鐵粉的原因，進而為工藝的優化提供方向，研究人員對直接還原—脫磷和直接還原—富磷工藝的機理進行了研究。

3.1 高磷鐵礦石直接還原—脫磷機理

關于鐵礦物的還原機理是明確的，通常是按照Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe進行分步還原。高磷鮞狀鐵礦石直接還原—脫磷機理包含著鐵礦物還原與含磷礦物的變化規律，科研人員主要研究了鈣、鈉化合物的作用機理。

ZHAO等［33］研究了CaCO3在鄂西高磷鮞狀赤鐵礦直接還原中的作用，他認為加入CaCO3與原礦中的SiO2、Al2O3反應，從而防止SiO2和Al2O3促進氟磷灰石的還原。李永利等［34］發現加入20%的CaCO3以及2.5%的Na2CO3有助于在直接還原過程中破壞礦石鮞狀結構，使金屬鐵顆粒與脈石顆粒的接觸面變得平滑、清晰，改善了金屬鐵顆粒和脈石的解離條件，含磷礦物的物相并未發生變化。

楊大偉等［35］研究了Na2CO3對寧鄉式高磷鮞狀赤鐵礦煤基直接還原—磁選降磷的機理。發現部分磷轉化為可溶性磷酸鹽，在磨礦過程中溶解于水中，此外，鈉鹽與大部分磷灰石、石英反應生成復雜含磷鋁硅酸鹽中，因此通過磨礦—磁選實現了鐵磷分離。HUANG等［36］發現Na2CO3通過與脈石組分生成低熔點硅酸鹽促進了鐵顆粒長大以及與磷灰石反應生成CaNaPO4，從而通過磨礦—磁選使CaNaPO4進入尾礦中，從而實現提鐵降磷。

LI認為在直接還原過程中Na2SO4和Na2B4O7·10H2O未改變磷的存在形式，磷仍以磷灰石的形式存在，Na2SO4和Na2B4O7·10H2O通過與脈石反應增強了赤鐵礦的還原以及促進鐵顆粒的生長破壞了原礦的鮞狀結構，這有利于后續磨礦—磁選鐵磷分離［19］。RAO等［37］研究了Na2SO4在寧鄉式鮞狀赤鐵礦碳熱還原過程中磷的行為。結果表明，Na2SO4優先與原礦中的Al2O3和SiO2反應生成低熔點NaAlSiO4，當Na2SO4過量時，Na2SO4與氟磷灰石進一步反應生成穩定的CaNaPO4。

許言等［38］研究了Na2CO3在尼日利亞某高磷鮞狀赤鐵礦石直接還原中的作用，結果表明，Na2CO3的加入抑制了鐵橄欖石的生成，阻斷了磷進入金屬鐵的過程；并使得鮞粒結構破壞，促進金屬鐵顆粒的聚集長大，有利于金屬鐵顆粒與脈石的解離；此外，Na2CO3在焙燒過程中與原礦中的含磷礦物反應生成可溶性的Na3PO4，在磨礦過程中溶于水中，最終通過磁選獲得低磷還原鐵。

綜上所述，上述學者主要從高磷鐵礦石還原焙燒的始態和終態差異分析脫磷劑的作用，未能實時呈現鐵和磷元素遷移路徑以及反應進程的控制，也未能查明不同條件下所需使用的添加劑用量大的原因，此外，研究人員對脫磷劑的脫磷機理存在一定差異，說明過程十分復雜。

3.2 高磷鐵礦石直接還原—富磷機理

高磷鐵礦石直接還原—富磷工藝中不需要添加劑，研究的重點是含磷礦物如何還原成單質磷并與鐵顆粒形成鐵磷合金，目前的研究集中于小型試驗。

李治杭等［39］研究了高磷鮞狀赤鐵礦石還原過程中磷元素的分布規律及遷移路徑。試驗結果表明：當還原溫度小于1 225℃時，磷元素含量由渣相內部到相界面逐漸升高，由相界面到金屬相內部逐漸降低；在還原溫度大于1 250℃的條件下，磷含量由渣相到金屬相內部逐漸升高。此外，還原過程中磷元素的走向為：磷元素最初主要存在于磷酸鹽中，反應開始后磷酸鹽與C反應，磷元素被還原為單質磷溶入鐵，并在金屬相中富集。

LI等［40］研究了煤基還原高磷鮞狀赤鐵礦石的還原鐵中磷的富集。分析表明，金屬鐵中磷的富集過程可分為早期和晚期兩個階段，分別由相界面化學反應和擴散控制。在早期階段，當碳氧摩爾比從1.0增加至2.5時，磷富集的表觀活化能和指前因子分別從182.12 kJ/mol和9 509.06 min-1降至132.60 kJ/mol和395.44 min-1；在后期階段，當碳氧摩爾比從1.0升高到2.5時，磷富集的表觀活化能和指前因子分別從245.87 kJ/mol和172 818.99 min-1降低至210.73 kJ/mol以及13 930.28 min-1。

CHENG等［41］研究了高磷鐵礦含碳球團在直接還原過程中磷隨時間變化的遷移規律。結果表明，在還原溫度為1 200℃的條件下，當還原時間為10 min時，P仍以氟磷灰石的形式保留在脈石相中，隨著還原時間增加，鐵顆粒表面被P元素包裹，但鐵顆粒內部基本無磷，當還原時間增加至30 min時，大量P進入鐵顆粒中，但分布不均勻，呈網狀結構，隨著反應的繼續，鐵相中的P逐漸變得均勻。

李國峰等［42］等考察了某高磷鮞狀赤鐵礦石還原過程中磷在金屬相中的存在形式，在碳氧摩爾比為2.0、還原溫度1 548 K、還原時間50 min條件下，獲得的磁選產品金屬相中部分區域的磷以P-Fe固溶體的形式存在，部分區域的磷以FexP和P-Fe固溶體的形式共存，但未能進一步研究。

上述研究表明，通過適當調整還原條件，能促進含磷礦物的還原以及單質磷富集于金屬鐵相中，但對鐵顆粒中磷的存在形式需進一步研究。

4 結論

（1）根據高磷鐵礦石是否為鮞狀構造，將高磷鐵礦石分為高磷鮞狀鐵礦石和其它高磷鐵礦石，兩種高磷鐵礦石性質均十分復雜，提鐵降磷十分困難。

（2）采用直接還原—脫磷工藝能獲得磷含量小于0.1%的直接還原鐵，但該過程需加入成本較高的脫磷劑，未來需研發成本低廉、來源廣泛的脫磷劑；在機理研究方面，需進一步研究反應進程的控制以及查明脫磷劑用量大的原因。

（3）采用直接還原—富磷工藝能獲得磷含量大于1.5%的高磷直接還原鐵，該過程具有能實現鐵、磷資源綜合利用的優勢，但目前僅限小型試驗，進一步提高磷回收率以及查明磷在鐵相中存在形式是研究重點。

（4）采用直接還原—脫磷工藝已對高磷鐵礦石進行了工業試驗，取得了較好的效果，說明直接還原—磁選工業上也可以實現，未來需從研發適合于高磷鐵礦石的還原裝備、研究還原氣氛的精準控制技術和氣體成分在線監測儀器以及降低生成能耗等方面重點研究。