聚丙烯酸在細粒菱鎂礦反浮選中的選擇性抑制作用

鐘文興 印萬忠， 姚 金 馬英強

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819；2.東北大學基因礦物加工研究中心，遼寧 沈陽 110819；3.福州大學紫金礦業學院，福建 福州 350108）

菱鎂礦（MgCO3）是生產MgO的重要原材料，廣泛應用于冶金、陶瓷和化工等行業［1］。我國的菱鎂礦資源儲量為130億t，居世界首位［2］。隨著高品位菱鎂礦礦石被大量開采，很多品位低、粒度細的菱鎂礦礦石卻因為技術原因未能充分利用，造成了極大的資源浪費［3］。因此，為了更加高效、合理地利用有限資源，對低品位、細顆粒的菱鎂礦進行選礦研究顯得尤為重要。針對低品位菱鎂礦的浮選提純，已經有很多學者進行了相關的研究工作［4-6］，但在細粒菱鎂礦浮選方面，相關的報道還較少。眾所周知，在浮選過程中，礦物顆粒進入泡沫產品的方式有兩種：一是疏水性導致的真浮選；二是泡沫夾雜［7-8］。細粒級礦物常常伴有泡沫夾帶行為，具有既難以被浮選也難以被抑制的特點，對細顆粒礦物浮選分離造成了極大的困難。

高分子化合物一般是指分子量大于10 000的化合物。在浮選中，高分子化合物主要用作絮凝劑、分散劑和抑制劑。高分子浮選藥劑一般具有長碳鏈、多功能團的分子結構特征，可以對礦物顆粒產生橋聯作用，因而大多兼具絮凝作用［9-10］。聚丙烯酸是一種典型的離子型高分子抑制劑，因為它抑制能力強、對環境影響小的特點，越來越受到礦物加工科研工作者的重視［11-12］。

本文通過對單礦物試驗、礦物的動電位試驗、細粒菱鎂礦的泡沫夾帶試驗以及基于概念密度泛函理論的吸附能計算等方式，對聚丙烯酸在細粒菱鎂礦與石英的反浮選分離中的抑制作用進行了系統研究，期望對細粒菱鎂礦反浮選的科研工作具有一定的參考意義。

1 試驗原料和試驗方法

1.1 試驗原料

試驗所用菱鎂礦和石英純礦物樣品取自遼寧省海城市某礦區，經過手工揀選、破碎、瓷球磨細后篩分成所需粒級備用。原礦樣品的X射線衍射分析結果見圖1，化學多元素分析結果見表1。

由圖1和表1可知，菱鎂礦和石英礦樣的純度很高，所含雜質較少，其中菱鎂礦純度為98.12%，石英純度為98.50%，符合純礦物試驗要求。

浮選試驗中使用十二胺作為捕收劑，以氫氧化鈉和鹽酸作為pH調整劑，水玻璃（模數2.4）、聚丙烯酸為抑制劑。其中十二胺、氫氧化鈉和鹽酸均為分析純，水玻璃和聚丙烯酸均為化學純。試驗所用水均為去離子水。

1.2 試驗方法

1.2.1 ζ電位試驗方法

將純礦物樣品用研缽磨至-5 μm，每次稱取0.05 g置于燒杯中，加入50 mL濃度為1×10-3mol/L的KNO3溶液，之后用HCl或NaOH調節礦漿pH值，使用磁力攪拌器攪拌10 min，靜置10 min后吸取少量上清液，用Nano ZS-90 Zeta電位分析儀對礦物ζ電位進行檢測，每個條件的ζ電位均測量3次取平均值。

1.2.2 純礦物浮選試驗方法

浮選試驗均在XFG型掛槽式浮選機中進行，浮選機轉速為1 800 r/min，每次稱取4.0 g單礦物（人工混合礦試驗中菱鎂礦和石英分別各取2.0 g）置于40 mL浮選槽中，加入30 mL去離子水，依次加入pH調整劑、抑制劑和捕收劑，每次加藥后攪拌調漿2 min，浮選刮泡2 min。試驗結束后將獲得的泡沫產品和槽內產品分別過濾、烘干、稱重，并計算浮選回收率。考察泡沫夾帶行為時采用分批刮泡方法，每批刮泡30 s，對泡沫產品中的礦物回收率和水回收率都要進行計算，其它條件與浮選試驗相同。（在后文中，細粒菱鎂礦是指-18μm和18～45μm兩個粒級按質量比1∶1組成的混合物，粗粒菱鎂礦是指45～75μm粒級）

1.2.3 基于概念密度泛函理論的吸附能計算

根據概念密度泛函理論（又稱化學密度泛函理論或密度泛函活性理論），在藥劑與礦物吸附的過程中，浮選藥劑的化學勢μr和礦物的化學勢μm有如下關系［13-14］：

式中，μr0、μm0分別是吸附前藥劑和礦物的化學勢；ηr、ηm分別是藥劑和礦物的絕對硬度；ΔNr、ΔNm分別是吸附過程中藥劑轉移的電子數和礦物轉移的電子數。

當吸附發生以后，化學勢達到平衡，電子不再發生轉移或者偏移，有

聯立方程（1）～（4），可以得到吸附過程轉移的電子數ΔN，

藥劑與礦物體系在吸附發生后的能量變化可由如下公式進行計算［15］：

在概念密度泛函理論中，化學勢和絕對硬度可以通過前線軌道能級計算獲得［16-17］：

式中，ELUMO和EHOMO分別是最低未占據軌道能級和最高占據軌道能級。

從XRD的實驗結果可知，菱鎂礦的（104）晶面和石英的（0-1 1）晶面是占比最多的晶面，因此選擇這兩個晶面進行量子化學計算。采用Materials Studio 8.0軟件的CASTEP模塊，交換相關泛函選擇廣義梯度近似（GGA）下的RPBE泛函，平面波截斷設置為571.4 eV。在計算之前對菱鎂礦和石英的晶體結構均進行了幾何結構優化，優化后的晶體結構常數與實驗值對比結果如表2所示。從表2可知，幾何優化后的礦物晶體結構參數與實驗值是很接近的。對于聚丙烯酸，由于它是聚合物，為了避免運算量過大，選擇長度為5個重復結構單元的分子片段來進行計算。整個計算過程是在Materials Studio 8.0的DMol3模塊中進行的，計算時采用B3LYP泛函，基組選擇DNP，收斂精度選擇FineQuality。幾何結構優化前后的分子結構如圖2所示。

2 試驗結果與討論

2.1 ζ電位試驗

菱鎂礦和石英的ζ電位隨pH值的變化如圖3所示。從圖3可知，石英的零電點在pH=3.1左右，當pH值大于3.1時，石英表面帶負電，pH值越高，ζ電位電負性越強。菱鎂礦的零電點在pH=6.9附近，只有當pH值大于6.9時，菱鎂礦表面才帶負電。在堿性條件下，石英表面電位明顯低于菱鎂礦的表面電位，據此可以推測，陽離子捕收劑十二胺對石英的捕收能力會大于對菱鎂礦的捕收能力。

2.2 單礦物浮選試驗

2.2.1 十二胺用量對單礦物可浮性的影響

在自然pH值下，考察十二胺用量對石英和菱鎂礦單礦物可浮性的影響，結果如圖4所示。

從圖4可知，隨著十二胺用量從25 mg/L增加到200 mg/L，石英的浮選回收率從34.8%逐漸增大到91.7%，當十二胺用量增加到150 mg/L時，石英的回收率達到91.5%，此后不再明顯增大，因此后續試驗可選定十二胺用量為150 mg/L。對于粗粒菱鎂礦，十二胺用量的增加對其回收率影響較小，回收率基本維持在10%以內。對于細粒菱鎂礦，隨著十二胺用量的增加，回收率從6.5%逐漸增加到21.1%，在同等條件下其上浮比例明顯要大于粗粒菱鎂礦。

2.2.2 pH值對單礦物可浮性的影響

固定十二胺用量為150 mg/L，考察pH值對石英和菱鎂礦可浮性的影響，結果如圖5所示。

由圖5可知：隨著pH值從7增加到11，石英的回收率先增大后減小，在pH=10處，石英的可浮性最好，回收率達到了99.4%；對于粗粒菱鎂礦，隨著pH值的增加，浮選回收率受到的影響不大，上浮比例基本維持在較低的水平；因此，粗粒菱鎂礦與石英的浮選分離應該很容易實現；對于細粒菱鎂礦，隨著pH值的增加，回收率從17.4%增加到30.2%，呈現出逐漸增大的趨勢。粒度不同的菱鎂礦可浮性具有較大的差異，細粒菱鎂礦和石英的浮游差更小，浮選分離比粗粒菱鎂礦更困難，需要找到選擇性好的抑制劑才有可能實現。

2.2.3 抑制劑用量對石英和細粒菱鎂礦可浮性的影響

固定十二胺用量為150 mg/L、pH=10，分別考察水玻璃和聚丙烯酸的用量對石英單礦物和細粒菱鎂礦單礦物可浮性的影響，試驗結果如圖6所示。

由圖6可知：隨著水玻璃用量從40 mg/L增加到160 mg/L時，細粒菱鎂礦的回收率從25.7%降低到17.2%，石英的回收率從94.2%降低到82.3%；當聚丙烯酸的用量從40 mg/L增大到160 mg/L時，細粒菱鎂礦的回收率從18.3%降低到3.8%，石英的回收率從98.5%降低到94.6%。這表明聚丙烯酸對細粒菱鎂礦的抑制效果要優于水玻璃，并且對石英的可浮性影響要小于水玻璃，也就是說，聚丙烯酸的選擇性要好于水玻璃的選擇性，使用聚丙烯酸作為抑制劑代替傳統工藝中的水玻璃有助于擴大兩種礦物的浮游差，應該會獲得更好的分離效果。

2.3 人工混合礦試驗

在捕收劑十二胺用量為150 mg/L、pH=10的條件下，分別使用水玻璃和聚丙烯酸作為抑制劑，進行細粒菱鎂礦反浮選脫硅試驗，結果如圖7所示。

由圖7可知，使用聚丙烯酸作為抑制劑，能有效提高細粒菱鎂礦的回收率，并且對精礦品位也有一定的改善。在細粒菱鎂礦反浮選時，聚丙烯酸的抑制效果和選擇性均比水玻璃更好。

2.4 菱鎂礦的泡沫夾帶行為研究

在固定十二胺用量為150 mg/L、pH=10的條件下，分別對-18μm，18～45μm，45～75μm 3個不同粒級的菱鎂礦進行分批刮泡試驗，每次刮泡30 s，總共刮泡2 min。泡沫產品中菱鎂礦的回收率與水的回收率如圖8所示。運用最小二乘法對試驗數據進行擬合，可以得到泡沫夾帶擬合方程。擬合方程的斜率代表了泡沫夾帶率，擬合方程的縱坐標截距代表了真浮選對回收率的貢獻。

通過對不同粒級菱鎂礦的夾帶試驗結果進行擬合，得出下列擬合方程：

從擬合方程（9）～（11）可知，泡沫對45～75 μm粒級菱鎂礦的夾帶率（0.246）＜泡沫對18～45 μm粒級菱鎂礦的夾帶率（0.533）＜泡沫對-18 μm粒級菱鎂礦的夾帶率（0.781），菱鎂礦粒度越小，泡沫夾帶現象越嚴重。對于45～75 μm、18～45 μm和-18 μm粒級的菱鎂礦，由真浮選貢獻的回收率分別是4.289%、5.439%和3.104%，真浮選貢獻很小，說明十二胺反浮選體系中菱鎂礦本身的可浮性并不好，這與圖5和圖6中粗粒菱鎂礦的回收率普遍較低的試驗結果是一致的，而細粒菱鎂礦上浮比粗粒菱鎂礦多，是由其夾帶行為所造成的。在圖6中，pH值的升高使得細粒菱鎂礦的回收率增大，推測其原因是由于堿性條件下十二胺的起泡能力增強，進一步促進了細粒菱鎂礦的夾帶所導致的。

在維持原有試驗條件不變的基礎上，添加120 mg/L的聚丙烯酸，考察其對細粒級菱鎂礦泡沫夾帶行為的影響，試驗結果如圖9所示。

由圖9和擬合方程可知，添加聚丙烯酸后，不僅降低了細粒菱鎂礦浮選終點時的累計回收率，同時也減小了細粒菱鎂礦的泡沫夾帶率。對比方程（10）和（12）以及方程（11）和（13）的斜率可知，泡沫對18～45 μm粒級菱鎂礦的夾帶率由0.533減小為0.189，泡沫對-18 μm粒級菱鎂礦的夾帶率由0.781減小為0.203。以上分析表明：聚丙烯酸能有效地減輕細粒菱鎂礦的夾帶行為，從而獲得更好的抑制效果。

2.5 基于概念密度泛函理論的吸附能計算

對聚丙烯酸完成單點能計算后，可以通過DMol3模塊中的軌道分析（Orbital Analysis）直接得到它的最高占據軌道能級EHOMO=-0.285 eV，最低未占據軌道能級ELUMO=-0.012 eV。對石英（0-1 1）面和菱鎂礦（104）面的能量計算完成后，獲得它們的能帶結構，如圖10所示。通過分析圖10可以得到石英的價帶頂和導帶底分別為0 eV和5.962 eV，菱鎂礦的價帶頂和導帶底分別為0 eV和4.582 eV。在CASTEP模塊中，由于程序將價帶頂處設置成零參考點，所以需要使用功函數（Work Function）進行修正才能得到真實的EHOMO和ELUMO。通過對真空層的勢能分析（Potential Analysis）可以獲得石英和菱鎂礦的功函數，如圖11、圖12所示。從圖11和圖12可知，石英的功函數為6.402 eV，菱鎂礦的功函數為5.900 eV。將計算得到的藥劑和礦物的前線軌道能級代入公式（7）、（8），可得出藥劑和礦物的化學勢以及絕對硬度，見表3。最后通過公式（6），可以分別求出石英與聚丙烯酸的吸附能ΔE1和菱鎂礦與聚丙烯酸的吸附能ΔE2：

ΔE1=-0.858 54 eV，

ΔE2=-1.232 91 eV.

在浮選過程中，當聚丙烯酸與菱鎂礦、石英三者共存時，由于ΔE2＜ΔE1，聚丙烯酸會優先與菱鎂礦表面發生吸附，從而選擇性地抑制菱鎂礦。

3 結論

（1）在十二胺反浮選體系中，粒度不同的菱鎂礦可浮性具有較大的差異，細粒菱鎂礦的可浮性比粗粒菱鎂礦好，與石英的浮游差更小，不利于浮選脫硅。

（2）聚丙烯酸抑制細粒菱鎂礦的能力比水玻璃強，同時對石英的可浮性影響更小，具有更好的選擇性。

（3）通過對菱鎂礦的泡沫夾帶行為進行研究，發現細粒菱鎂礦的夾帶率明顯高于粗粒菱鎂礦的夾帶率，細粒菱鎂礦的可浮性好于粗粒菱鎂礦并不是由真浮選貢獻的，而是由泡沫夾帶引起的。聚丙烯酸能有效地減少細粒菱鎂礦的泡沫夾帶，從而獲得更好的抑制效果。

（4）基于概念密度泛函理論的計算結果表明，聚丙烯酸與菱鎂礦的吸附能比聚丙烯酸與石英的吸附能更負，因此當聚丙烯酸與菱鎂礦、石英三者共存時，會優先與菱鎂礦發生吸附，形成選擇性抑制作用。