鈮礦資源概述及選礦技術研究進展

黎 潔 謝 賢 呂晉芳 康博文 李博琦 朱 輝

（1.昆明理工大學國土資源工程學院，云南 昆明 650093；2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093；3.云南省金屬礦尾礦資源二次利用工程研究中心，云南 昆明 650093）

1801年，英國的哈契特在考察不列顛博物館礦石時，發現了鈮元素。1903年，美國的波爾頓分離得到純度高于99%的金屬鈮，從發現鈮到獲得致密的金屬鈮歷經了一個世紀之久［1-2］。鈮是一種銀灰色、質地較軟、延展性較強的稀有金屬，以其為原料生產或衍生的一元及多元合金在國民經濟發展過程中有著至關重要的作用［3］。在金屬材料中加入一定量的鈮可以明顯改善其抗腐蝕性、延展性、導電性以及耐熱性，以上特性使鈮成為了超導技術、信息技術、新能源技術、空間技術發展的核心材料之一［4］。隨著中國核能工業、航空航天以及醫療外科等高新技術領域的快速發展，對鈮的需求量開始逐年增長［5］。我國鈮儲量豐富，但鈮資源開發現狀與日益增長的需求極不適應，研究其選別工藝和藥劑作用機理，對推進我國鈮資源的綜合利用具有重要意義。

1 鈮礦產資源概述

1.1 鈮礦資源分布

2020年Mineral Commodity Summaries的統計結果顯示，全球鈮礦資源總量已超過1 300萬t［6］，表1為2014—2019年全球鈮資源儲量在各國的變化情況。鈮礦主要分布于巴西和加拿大，僅巴西的資源儲量就占到全世界的85%，其余分布在美國、澳大利亞、俄羅斯、肯尼亞、埃塞俄比亞、尼日利亞等國家［7］。巴西和加拿大占據的資源優勢，使得全世界鈮金屬總產出的98%來自這兩國，其他地區只占2%［8-9］。

注：“—”表示儲量不明。數據來源：USGS，Mineral Commodity Summaries，2014— 2020年

中國是世界上鈮資源較豐富的國家之一，我國鈮資源主要分布在內蒙古和湖北，其中內蒙古占72.1%，湖北占24%。主要礦區為內蒙古白云鄂博、巴爾哲和湖北竹山廟埡。由于鈮礦物分散度大，鈮礦物成分復雜，除白云鄂博礦區鈮作為伴生資源少量回收外，其它均未能很好地開發利用。因而工業所需的鈮資源90%左右依賴進口，總體仍然屬于資源供不應求的國家［8，10］。

1.2 鈮礦礦物

鈮在地殼中的平均含量很低，僅為20×10-6。鈮、鉭是同族元素、性質相似，在自然界常以共伴生礦物存在，且鈮易與鈦、鋯、鎢、稀土、鈾等元素發生類質同象作用，因而現已發現的鈮礦物及含鈮礦物有130多種，但常見的只有30多種，能作為鈮工業礦物原料的僅有10種，即鈮鐵礦（含Nb2O5為10%～78.72%）、燒綠石（含Nb2O5為 37.54%～75.12%）、細晶石（含 Nb2O5小于7.7%）、鈮鐵金紅石（含Nb2O5為0.9%～42.99%）、易解石（含 Nb2O5為23.8%～32.5%）和褐釔鈮礦（含Nb2O5為33.64%～47%）等。其中約90%的礦石都屬燒綠石，其次是鈮鐵礦［9，11］。

1.3 鈮礦床類型

鈮礦床的形成與火成巖關系密切，其成因類型主要分為5種：與花崗巖有關的礦床類型、與堿性和基性-超基性雜巖有關的礦床類型、與片麻巖和混合巖化有關的礦床類型、與表生作用有關的礦床類型以及與沉積作用有關的礦床類型［12-14］，目前開采較多的主要是前兩種類型的礦床。

巴西和加拿大的鈮礦床以堿性-碳酸巖型為主，礦物主要是燒綠石，品位較高。其他國家的鈮礦床主要是與花崗巖有關的礦床類型和堿性巖漿巖型，賦存狀態復雜，開采難度大，經濟性差［4，8，15］。我國鉭鈮礦床常與鐵礦等其他礦床共伴生，基本上都屬于多金屬共生礦床，共生和伴生礦床占我國鈮資源礦床的70%以上。我國現在可開采的礦床主要是偉晶巖礦床、巖漿礦床、氣化熱液礦床等內生礦床。主要礦物類型是鈮鐵礦和鈮鐵金紅石，原礦品位低，難分選［16］。

2 鈮礦選礦工藝

由于鈮礦石的性質復雜，單一的選別工藝無法獲得合格的精礦產品。目前，鈮礦的選別工藝主要采用重選、磁選以及浮選的聯合選別工藝，流程中還引入濕法冶金工藝提高選礦效果。各礦區礦石性質不同，其選別工藝也有差異。

2.1 國外鈮礦選別

2.1.1 巴西阿拉克薩礦區

阿拉克薩礦是正在開發的最大燒綠石礦床，全球消費的80%～85%的金屬鈮都由該礦山供應［21］。礦山開采的礦石為風化殘留紅土礦，其中燒綠石占4.6%，磁性鐵礦物占51%。礦石先在63.7～71.7 kA/m的磁場強度下進行弱磁選，可獲得Fe品位為67%的鐵精礦。磁選尾礦采用三段旋流器組進行脫泥處理，脫泥過程中除掉12%左右的礦泥。脫泥工序中產生的沉砂進行浮選，采用鹽酸做調整劑，將pH調至2.5～3.5，硅酸鈉作活化劑，胺類陽離子藥劑作捕收劑，經1粗4精的工藝流程，可獲得Nb2O5品位為55%～60%的鈮精礦［17，18］。

2.1.2 加拿大尼奧貝克礦區

尼奧貝克礦為地下開采，礦石中主要是白云石、方解石等碳酸鹽礦物，其次是黑云母、綠泥石和長石等硅酸鹽礦物，含鈮礦物主要是燒綠石和鈮鐵礦。此外，礦石中還含磷灰石、磁鐵礦以及赤鐵礦。礦石碎磨后，采用水力旋流器預先脫泥處理，脫泥階段除去9%的礦泥。脫泥后使用硫酸銅作為活化劑，PAX為捕收劑，進行1粗2精工藝流程的浮硫作業。浮硫尾礦進行碳酸鹽浮選，采用乳化脂肪酸作捕收劑，經1粗2精浮選獲得的碳酸鹽精礦中Nb2O5含量僅0.2%。燒綠石浮選前，先進行磁選以除去磁鐵礦。采用淀粉作抑制劑、硅酸鈉作活化劑、二元胺作捕收劑浮選磁選尾礦，可獲得Nb2O5含量為45%～50%的燒綠石精礦。燒綠石精礦經過浮選二次脫硫以及酸浸脫碳酸鹽和磷酸鹽等作業，可得到Nb2O5品位為60%的鈮精礦［20，21］。

2.1.3 巴西卡塔拉奧礦區

卡塔拉奧礦也是風化后的紅土礦，但其含有大量的云母類礦物和含鐵礦物，因此其選別工藝與阿拉克薩礦有所不同。礦石在粗碎后進行分級，+25.4 mm粒級中主要是石英脈石，直接送至尾礦堆場，-25.4 mm粒級送入棒磨機。從磨機排出的產品進入旋流器進行分級作業，其溢流產品進行脫泥處理后進入浮選作業，沉砂產品進入球磨機進行二次磨礦。燒綠石浮選前分別進行粗細粒級的硅酸鹽浮選，針對15～100μm粒級的粗顆粒，采用淀粉作抑制劑，醚胺作為捕收劑反浮選硅酸鹽。5～15μm細粒級浮選與粗粒浮選相比僅是藥劑用量不同。兩種粒級礦石浮選尾礦脫水后進行燒綠石浮選，在酸性條件下采用胺類捕收劑，經過1粗1精浮選獲得燒綠石精礦。該精礦經過鹽酸浸出后，最終獲得的精礦中Nb2O5含量可達63.70%［22，23］。

2.2 國內鈮礦選別

2.2.1 新疆可可托海礦區

新疆可可托海礦屬于花崗偉晶巖礦床，是我國開發較早的含稀有金屬的礦山，其鈮、鉭、鈹、鋰等資源量居世界前列。礦石中有用礦物包括細晶石、鈮錳礦、鉭鐵礦、綠柱石、鋰輝石和銫榴石，脈石礦物主要為石英、鈉長石和微斜長石。鉭鈮礦的生產工藝為選冶聯合流程，重選—磁選后可獲得（TaNb）2O5的品位為35%的鉭鈮粗精礦，鉭鈮粗精礦經過浮選和酸浸最終獲得品位55%、回收率56%的鉭鈮精礦。可可托海選廠根據礦石的結構特點和礦物組成，共選別鉭鈮精礦、云母粉、鈹精礦和鋰精礦多種產品，極大地提高了資源利用率，獲得了良好的經濟效益。礦區因達到設計開采深度，現已閉坑［15，24，25］。

2.2.2 福建南平礦區

南平鉭鈮礦主要有用金屬礦物為鈮鐵礦、細晶石和錫石，占原礦的0.114%，密度為6×103～7×103kg/m3；主要非金屬礦物為長石、白云母、絹云母和石英，占原礦的95%，密度小于3×103kg/m3，因此粗選采用重選。粗精礦中除鉭鈮礦物、錫石，還含有黃鐵礦、磁黃鐵礦等，故粗精礦浮選前先采用磁選除鐵。精選采用磁選—重選—浮選聯合流程，最終獲得的鉭鈮精礦中（TaNb）2O5的品位為 45%、回收率為 63%［26，27］。鄭文怡［28］對南平鉭鈮礦區的鈮鉭礦石和尾礦中稀有金屬含量進行分析，發現伴生資源尚未完全利用，應進一步改進選礦工藝，使成礦元素得到充分利用，提高經濟效益。針對尾礦應加強對鋰、鈹、銣元素的回收利用，從而推進礦產資源的可持續發展。由于資源匱乏和勘探進度緩慢等原因，南平鉭鈮礦已于2014年停產。

2.2.3 廣東泰美礦區

廣東泰美鉭鈮礦屬花崗巖風化殼鈮鐵礦礦床，礦石中主要有用礦物為鈮鐵礦，其次為鋯石，其他微量礦物有黃玉、鈦鐵礦、電氣石及硫化物等，主要脈石礦物為石英、高嶺土和云母。根據礦石性質，首先采用重選—磁選—重選聯合工藝流程，獲得鉭鈮鐵粗精礦。粗精礦經重選—磁選—電選—浮選的聯合工藝選別后，獲得的鉭鈮鐵精礦Nb2O5含量60%、作業回收率95%［29，30］。

2.2.4 湖北竹山礦區

竹山廟埡鈮稀土礦為大型鈮、氟碳鈰型碳酸巖型礦床，已探明礦體中的鈮礦石總儲量為7.8億t，Nb2O5的平均品位為0.12%。礦區礦物嵌布粒度細，選冶性差，但巖體緊密、礦體集中，有害雜質含量低［31，32］。礦石中鈮礦物主要是鈮鐵金紅石，其次是鈮鐵礦和復稀金礦，鈮礦物嵌布粒度細，與伴生礦物嵌布形式復雜，且有部分鈮以類質同象或顯微包裹體的形式存在。稀土礦物以氟碳鈰和獨居石為主，非金屬礦物包括絹云母、磷灰石、螢石、長石和石英［33］。劉爽等［34］采用DB-11作捕收劑，應用微細粒絮凝浮選，通過浮選—酸洗工藝，獲得了Nb2O5品位為30.19%、回收率為65.04%的鈮精礦。同時，浮選還獲得了品位33.74%、回收率92.04%的硫精礦，實現了資源的綜合利用。

2.2.5 江西宜春礦區

宜春鉭鈮礦是我國重要的鉭、鈮和鋰的原料生產基地，屬鉭、鈮、鋰、銣、銫、鉀等多金屬共伴生的花崗巖型礦床。該礦區保有資源儲量1.39億t，Nb2O5的平均品位為0.008 9%。宜春鉭鈮礦于1970年開始籌建，1976年正式投入生產，是我國目前唯一還在生產的鈮礦山［35，36］。礦石中的有用礦物為富錳鉭鈮鐵礦、含鉭錫石、細晶石、鋰云母、綠柱石等，脈石主要是石英和長石。生產工藝為洗礦、三段破碎、一段磨礦、原生泥單獨入選，采用濕式磁選—重選聯合工藝直接獲得一部分合格的鉭鈮精礦，重選尾礦轉入二段球磨后采用螺旋溜槽和搖床聯合重選獲得另一部分鉭鈮精礦。最終獲得的鉭鈮 精 礦（TaNb）2O5品 位 46%～50%、回 收 率 46%～48%［37，38］。

目前，宜春鉭鈮礦區開采的貧礦開始增多，富礦逐漸減少，采選越發困難，因此大量貧礦在回收鉭鈮時，應采用新工藝和新藥劑提高鉭鈮的回收率，強化與鉭鈮伴生的鋰云母和長石的回收技術，優化自動化技術及啟用先進開采設備，達到尾礦的少量或零排放，推行循環經濟和可持續發展模式，提高企業效益，實現資源的綜合利用，打造綠色礦山［39］。

2.2.6 內蒙古白云鄂博礦

白云鄂博礦區是我國大型的鐵、稀土、鈮多金屬伴生礦床，礦區鈮資源儲量660萬t，工業儲量157萬t。鈮主要分布在主礦體、主東礦體、東礦體、西礦體和東部接觸帶等地區。白云鄂博含鈮礦物有鈮鐵金紅石、鈮鐵礦、易解石、燒綠石、鈮鈣礦等20多種，各種鈮礦物與伴生礦物相互包裹，嵌布方式復雜且粒度細［40］。

東部接觸帶2#礦體中鈮（Nb2O5）的平均地質品位為0.209%。礦石中礦物主要為鐵礦物（占12.3%）、白云石（占52%）、云母（占2%）、磷灰石（占8.2%）等，鈮礦物以鈮鈣礦為主，其次是少量的燒綠石和鈮鐵礦。根據鈮礦物、鐵礦物和脈石礦物之間密度、磁性和可浮性等性質的差異，選別工藝最終確定為重選—反浮選—磁選—化學選礦，可獲得Nb2O5品位為15.87%、回收率為23.9%的鈮精礦［41，42］。

主東貧氧化礦是包鋼選礦廠經磁選—浮選聯合工藝選別稀土后的尾礦，主要成分以赤、褐鐵礦為主，其次有氟碳鈰礦、獨居石等，鈮礦物以鈮鐵金紅石、易解石、鈮鐵礦為主，脈石礦物有鈉閃石、鈉輝石、云母、磷灰石和石英等。目前，主要研究的流程有兩種，一種是反浮選（脫除硅酸鹽/碳酸鹽礦物）—浮鈮—浮鐵工藝，該工藝浮鈮時采用硫酸、羧甲基纖維素、LH、LJ、草酸、SN、松醇油藥劑組合，可從Nb2O5含量為0.2%的稀土尾礦中，獲得含鈮4.9%、回收率28.25%的鈮精礦。另一種是反浮選（脫除硅酸鹽/碳酸鹽礦物）—浮鐵—浮鈮—磁選工藝，該工藝浮鈮時采用硫酸、羧甲基纖維素、草酸、水楊羥肟酸、C5～9羥肟酸藥劑組合，獲得的鈮精礦采用強磁選進一步分離鈮、鐵，最終可從Nb2O5含量為0.126%的給礦中，得到含鈮2.84%，回收率26.42%的鈮精礦［40，44］。

內蒙古白云鄂博礦區鈮儲量居世界第二，且富含鐵、稀土、鈧、氟、鉀、鈦等多種有用元素，其開發與研究具有重要戰略意義。應在鈮的選別、冶煉、提純等關鍵技術方面進行優化和突破，實現鈮資源的合理開發，將其轉化為經濟資源。同時，應加強鐵、稀土、鈧和氟等資源的選別研究，實現資源的綜合利用。

3 鈮礦浮選藥劑研究現狀

鈮礦與其他礦物嵌布關系復雜且高度分散，為實現鈮資源的有效回收必須對鈮礦進行細磨，才能充分實現單體解離。對微細粒鈮礦的選別浮選的效果較好且高效經濟，因而浮選工藝廣泛應用于生產實踐中。浮選藥劑是影響浮選選別效果的重要因素，通過優化浮選藥劑的使用，可以有效地控制浮選過程，提高選別指標，實現鈮礦物和脈石礦物的分離。

3.1 鈮礦捕收劑

鈮礦浮選常用捕收劑包括脂肪酸類、胂酸類、羥肟酸類、膦酸類以及陽離子類等，不同類別的捕收劑與礦物的作用機理不同。研究捕收劑與鈮礦物的作用機理，可為研發捕收性與選擇性兼備的高效鈮礦物捕收劑提供理論依據。

3.1.1 脂肪酸

脂肪酸類捕收劑可用于浮選鹽類礦物，油酸及其皂類是鈮礦浮選最常用的脂肪酸類捕收劑。研究表明：在過酸、過堿的條件下，脂肪酸能與鹽類礦物表面的金屬離子發生化學反應，以難溶性脂肪酸鹽沉淀的形式吸附于礦物表面，從而增強其礦物表面的疏水性，使其可浮性增大［44］。脂肪酸類藥劑選擇性較差，但羥肟化、磺酸化、硫酸化、鹵代等改性技術可以提高其浮選性能［45］。目前，有關脂肪酸類捕收劑與鈮礦物的作用機理研究較少，因此，應當加強脂肪酸以及改性脂肪類捕收劑對鈮礦浮選的研究。

3.1.2 胂酸類

鈮鐵礦表面可提供的鍵合離子包括Nb5+、Fe3+、Mn2+等正電荷高、體積小的硬酸類金屬離子，依據軟硬酸堿理論（HSAB），該類離子易與硬堿藥劑基團（如α-亞硝基-β-萘酚）反應，而中間堿的極性基團如：—AsO3H（胂酸類）、—PO3H（膦酸類）對鍵合離子的作用能力較弱，因而可以較穩定地吸附在鈮鐵礦表面［46］。葉繡愛［47］對某次生礦泥中的鉭鈮礦物進行了研究，浮選采用芐基砷酸+氧化石蠟皂作捕收劑，能得到（Ta，Nb）2O5品位為2.49%～2.85%、回收率80.80%～81.45%的鈮粗精礦。胂酸類捕收劑能兼具選擇性與捕收能力，同時其對Ca2+、Mg2+離子不敏感，對方解石含量高的鈮礦石有較強的選擇性，但胂酸毒性較大，會造成環境污染。

3.1.3 羥肟酸類

羥肟酸中含有一個肟基，使其具有較高的螯合能力，能與Pb2+、Co2+、Ta5+、Nb2+等金屬離子形成難溶的多元環螯合物［48］。姬俊梅［49］研究發現，烷基羥肟酸鹽作捕收劑浮選鈮鐵金紅石時，其在鈮鐵金紅石表面發生化學吸附。與此同時，鈮鐵金紅石表面的Nb5+、Fe3+、Ti4+等活性質點與烷基羥肟酸鹽中的羥肟酸根離子結合，形成穩定的O、O五元螯環。羥肟酸類捕收劑屬于硬堿類捕收劑，在鈮礦物浮選中使用能有效地實現含Ca2+、Ba2+的礦物與鈮礦物的分離［50］。與胂酸類藥劑相比，羥肟酸毒性小、捕收性強，但藥劑成本高。因而，羥肟酸類捕收劑的研究發展應集中于降低藥劑成本、多極性基羥肟酸的合成、適宜非極性基長度的選擇以及組合用藥增強藥劑的正協同效應等方面［51］。

3.1.4 膦酸類

雙膦酸是浮選鈮鐵礦和鈮鈣礦的優良捕收劑，其選擇性優于芐基胂酸、C7～9烷基異羥肟酸、苯乙烯磷酸，且捕收能力僅次于C7～9烷基異羥肟酸。任皞等［52］采用紅外吸收光譜（IR）和X射線光電子能譜分析（XPS）研究了雙膦酸對鈮鐵礦、鈮鈣礦和鈮鐵金紅石的作用機理，其結果顯示該吸附主要為化學吸附。CHEN等［53］研究了辛基二膦酸（ODA）對鈮礦的浮選，pH=5、捕收劑ODA的用量為140 mg/L的條件下，鈮浮選的回收率為84.24%～91.17%。同時，提出了ODA以化學吸附的形式吸附于鈮礦表面。膦酸對鈮礦的選擇性較好，有機膦酸的浮選性能較優且運用范圍較廣，今后應著重研究有機膦酸的結構、浮選行為及與鈮礦的作用機制。

3.2 鈮礦調整劑

鈮礦物組成復雜、嵌布粒度細且工藝性質與其他礦物差別小，故浮選時需添加鈮礦物的活化劑和脈石礦物的抑制劑來提高可浮性。鈮礦物的活化劑主要為硝酸鉛，研究較少。抑制劑主要為羧甲基纖維素（CMC）、淀粉、六偏磷酸鈉、木素磺酸鹽、單寧、氟硅酸鈉等，是鈮礦調整劑的研究重點。

硅酸鹽礦物、碳酸鹽礦物和螢石是鈮礦中的主要脈石礦物，其存在會影響鈮礦的富集。任皞等［55］研究了不同抑制劑對鈮鐵金紅石、赤鐵礦和螢石的抑制作用，結果表明，CMC對3種礦石的抑制沒有選擇性，淀粉、水玻璃、焦磷酸鈉和六偏磷酸鈉對鈮鐵金紅石、赤鐵礦的抑制作用均強于螢石，可采用這四種抑制劑反浮選除去螢石。NI等［56］通過FTIR、XPS以及Zeta電位等分析檢測方式發現：六偏磷酸鈉對方解石的抑制作用是由于在表面發生了化學吸附并且pH值的變化不會改變方解石的Zeta電位，而在燒綠石表面吸附較弱，且pH值在酸性范圍內會影響其Zeta電位。這解釋了在浮選鈮礦時，六偏磷酸鈉抑制作用是有選擇性的。

4 結 語

我國鈮礦資源量和儲量都較大，但品位較低、嵌布粒度細、回收利用困難。在這種情況下，我國應加大勘查力度、加強資源評價，有針對性地發展鈮資源的開發技術。目前，國內學者對鈮礦石選別工藝及其浮選藥劑的作用機理研究較少，選冶聯合工藝是提取鈮礦的主要方法，應從鈮礦石的理化性質出發、研究開發高效綠色的捕收劑和抑制劑以及重選、浮選相關設備，重視藥劑結構特性和性能與鈮礦浮選行為之間的作用機理，優化選冶聯合工藝等方面開展研究。力爭在鈮礦石的選別技術上獲得跨越式突破，實現鈮礦資源的合理回收利用。