錳渣分類治理回收鎳鈷錳中試工藝

董雄文,鄭 凱,彭天劍,蘇向東?

(1.貴州大龍匯成新材料有限公司,貴州銅仁 554001;2.貴州理工學院材料與能源工程學院,貴州貴陽 550003;3.貴州省輕金屬材料制備技術重點實驗室,貴州貴陽 550003)

我國的錳礦資源豐富,全國錳礦查明資源儲量大約為15.51億t,其中貴州占28%[1]。貴州錳礦資源主要集中在銅仁地區,錳礦石中伴生微量鎳鈷元素,品位低,但總儲量大,極具市場開發價值。現有生產工藝是將錳礦球磨、浸出和硫化物除雜后電解生產金屬錳,會產生大量錳渣[2-3]。由于錳渣中含多種重金屬,且孔隙水呈酸性,大量錳渣堆積會造成環境污染隱患[4]。生產企業基本上沒有將錳渣進行分類處置或綜合利用,而是混合堆存在錳渣庫中。目前對錳渣治理的研究,多集中在錳渣做磚、錳渣堆場土壤修復等,鮮見從錳渣中回收有價元素、資源化治理的報道。為實現錳行業可持續發展,加強對錳渣的無害化及綜合利用研究具有重要的意義。

本文作者開展錳渣分類治理,回收鎳鈷錳、制備高附加值三元正極材料中試試驗,以期實現廢渣的綜合利用。

1 錳渣分類治理回收鎳鈷錳工藝

本次中試地點在貴州銅仁地區的某企業,試驗規模為年處理10000 t硫化渣。對該企業生產使用的錳礦進行綜合取樣、制樣分析[5],結果見表1。

表1 某廠錳礦主要元素分析Table 1 Elements analysis of manganese ore

從表1可知:原礦中伴生有Ni、Co和Zn等元素,品位低,常規工藝極難回收。對企業生產時產生的錳渣來源分析可知:錳渣主要由浸出錳渣和硫化渣組成,其中硫化渣的質量分數為10%。硫化渣所含主要有價金屬元素來自夾帶的含硫酸錳溶液和凈化除雜產生的微量硫化鎳、硫化鈷與硫化鋅。

取樣分析該廠生產時產生的硫化錳渣,結果見表2。

表2 某廠硫化渣中主要元素分析Table 2 Elements analysis ofmanganese sulfide slag

從表2可知,硫化錳渣中有價金屬元素得到一定程度的富集,Mn、Co和Ni的含量最高分別可達15%、1.3%和0.9%。

中試制定了多因素調控、氧化共沉淀為核心技術的錳渣分類治理,從硫化渣中回收鎳鈷錳制備三元前驅體材料,廢渣與浸出渣一起作為水泥生產添加劑的完整工藝。采用酸化氧化的方法,通過提高體系電位,降低溶液pH值,達到降耗、降成本的目的。對Ni-Co-Mn-H2O系電位-pH圖[6]研究分析可知:常規條件下,只有當溶液pH值大于7.641時,才能獲得Ni、Co和Mn的共沉淀;但提高體系電位,可在更低的pH值時,獲得共沉淀。試驗制定了低pH值共沉淀工藝。

中試錳渣處理系統對含錳廢棄物硫化錳渣進行二次漿化、酸化氧化中和處理,在多個凸起攪拌間隔設置作用下,分步驟去除硫化錳渣固體廢料中夾帶的硫酸錳、難溶的硫酸鋇和二氧化硅,以及易沉淀的鐵鋁。返回硫酸錳生產線的溶液中殘留的鎳鈷,隨著硫酸錳的生產再次進入硫化錳渣固體廢料中,可提高Ni、Co和Mn的回收率。

中試工藝簡述:錳礦經硫酸浸出提錳后,得到硫酸錳溶液和浸出渣;硫酸錳溶液凈化除重金屬,得到硫化渣。將硫化渣漿化,用稀硫酸酸化,溶出硫化渣中夾帶的錳,渣中錳含量應小于1%,壓濾分離,濾液為硫酸錳溶液;濾渣進入回收鎳鈷工序。將濾渣進行二次漿化;漿料加入渣中S-2物質的量1.5～3.5倍的雙氧水和硫酸,控制溫度為65～70℃、pH值為6.8～7.0,中和壓濾,濾渣與前述浸出渣用作水泥添加劑,濾液為含硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳和硫酸鋅的溶液。分離硫酸鋅后的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶液與前述硫酸錳溶液混合,用雙氧水氧化除鐵,得到純凈的含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的混合溶液,按n(Ni) ∶n(Co) ∶n(Mn)=5∶2∶3,適當增添硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳,得到前置溶液;再加入氨水和氫氧化鈉,用電磁除鐵器去除磁性異物后,得到三元材料前驅體。

中試對錳礦提錳后的錳渣進行分類處置。浸出渣和硫化渣處理后,產生的尾渣主要成分為硫酸鈣與氫氧化鐵,生產中采用混合處理,直接銷往水泥廠或磚廠,作為建材生產原料。從硫化渣中提取有價元素,用于高附加值三元正極材料前驅體的合成及七水硫酸鋅產品的制備。整個工藝綠色、環保,對環境無害。Ni、Co和Mn的綜合回收率大于90%。

原則工藝流程見圖1。

圖1 中試試驗原則工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of pilot test principle

2 中試產品及標準

中試產品的質量標準如下。

分子式:Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。

物質含量:w(Ni)=32.03%,w(Co)=12.86%,w(Mn)=17.99%;雜質中,w(Cu)≤0.01%,w(Ca)≤0.01%,w(Si)≤0.03%,w(Pb)≤0.005%,w(S)≤0.015%,w(Na)≤0.01%,w(Fe)≤0.01%,w(Mg)≤0.01%,w(Al)≤0.005%。

粒徑(D50):8～11μm。比表面積:5～10m2/g。

形貌:球形或類球形。顏色:棕或黑。

密度:松裝密度0.8～1.2 g/cm3,振實密度大于2.1 g/cm3。

3 結論

本文作者對錳渣進行分類處置,通過調整試驗工藝參數,精準控制和降低溶液pH值,進而降低中和工序的堿耗。Ni、Co和Mn的綜合回收率大于90%;回收的產品用于三元前驅體合成,達到預期效果。產品中,Ni、Co和Mn含量之和大于61.5%,滿足汽車動力電池制造的要求;副產品鋅以及尾渣、浸出渣都得到合理使用。該工藝流程具有工業推廣意義。

致謝:貴州理工學院科技處黃芳和貴州大學材料與冶金學院陳肖虎對深度凈化工藝提出寶貴建議;中偉新材料股份有限公司賀啟中在前驅體方面做了大量工作。特此致謝!