燒蝕型防隔熱/隱身多功能復合材料制備與性能

師建軍 李弘瑜 張凌東 孔 磊 馮志海

（1 航天材料及工藝研究所，先進功能復合材料技術重點實驗室，北京 100076）

（2 火箭軍駐北京地區第一軍代室，北京 100076）

文 摘 以輕質化為前提，基于燒蝕防熱借助于溶膠-凝膠技術制備出低密度防熱/隔熱/隱身一體化復合材料（HRC），有效地融合了燒蝕防熱、高效隔熱和寬頻雷達隱身的功能。實驗結果表明，多壁碳納米管（MWNT）吸波劑均勻分散在雜化酚醛氣凝膠骨架中，隨著添加量的增加，HRC材料平均孔徑減小，力學強度得到顯著提升，添加5.0wt%MWNT 的HRC 與未添加相比壓縮模量提高1.8倍。同時，MWNT 的引入顯著增加了HRC 的雷達吸波性能，在4 ～18 GHz 內反射率＜-8 dB。地面風洞考核中，HRC 表現出優異的防隔熱性能，最高表面溫度達到1 700 ℃左右，經過400 s燒蝕后最大背面溫升（20 mm）僅為153℃，近零體積燒蝕，燒蝕后仍保持著優異的寬頻雷達吸波性能。

0 引言

樹脂基燒蝕防熱材料憑借其高可靠性、高性價比、裝配工藝簡捷、功能可靈活設計等諸多優點，在返回式衛星、飛船、導彈彈頭等再入/進入型航天飛行器熱防護系統中獲得廣泛的應用［1-5］。近些年來，隨著臨近空間技術的迅速發展，臨近空間飛行器熱防護系統在面臨減重的同時，還必須克服嚴酷的長時加熱環境，對防熱和隔熱效率均提出更為嚴苛的要求［6-8］。此外，隨著導彈防御體系探測、跟蹤和攻擊能力的不斷增強，西方軍事發達國家正逐步打造一張陸、海、空、天、電“五位一體”的立體化防御網絡，嚴重威脅著航天飛行器的空中生存能力［9，10］。

傳統再入型航天飛行器設計通常采取隱身和防熱功能分別設計和實現的思路，即在設計好的金屬結構表面粘貼相應的雷達吸波橡膠緩沖層，然后將防熱材料鋪覆于其上［11-14］。但是，這種傳統的設計思路已無法適應臨近空間飛行器的發展，制約著先進航天飛行器突防能力的提升。在臨近空間飛行器長時（≥1 000 s）氣動加熱環境中，低熱導率燒蝕防熱材料的燒蝕碳化層厚度大大增加，阻抗匹配性被破壞，電磁波幾乎被碳化層全部反射，無法透過防熱層到達吸波層。因此，在臨近空間長時加熱的嚴酷熱環境下，作為航天飛行器最外層結構的防熱材料在輕質化的前提下，開發新型的融合防熱、隔熱和雷達隱身功能的多重功能集成復合材料，是未來先進防熱材料的重要發展趨勢之一。本文通過對復合材料結構設計，制備了具有電磁吸收功能的雜化氣凝膠，并以此為樹脂基體制備出兼容防熱、隔熱和雷達隱身功能的“三合一”功能集成輕質復合材料。

1 實驗

1.1 原材料

高孔隙率石英纖維增強體，密度0.40 g/cm3，自制；DKP025 雜化酚醛樹脂，固含量約為28 wt%，自制；六亞甲基四胺（HMTA），分析純，國藥集團；多壁碳納米管，TNGMH2，中國科學院成都有機化學有限公司；碳納米管醇分散劑，中國科學院成都有機化學有限公司；無水乙醇，分析純，市售。

1.2 防熱/隔熱/隱身一體化復合材料制備

1.2.1 吸波雜化樹脂溶液的配制

按照多壁碳納米管（MWNT）/醇分散劑質量比為10/1 的比例，稱量一定量的MWNT 和醇分散劑，放入無水乙醇溶劑中，進行超聲分散100 h 以上，配制成10wt%的穩定漿料。稱取配制好的MWNT 漿料，按照MWNT 在DKP025 雜化樹脂中的質量分數為0、1.0 wt%、3.0 wt%和5.0 wt%的設計比例，加入到DKP025 雜化酚醛樹脂溶液中，加入一定量的HMTA，攪拌均勻，形成穩定的吸波雜化樹脂溶液，備用。

1.2.2 防熱/隔熱/隱身一體化復合材料的設計

從成本控制和可靠性出發，以燒蝕防熱方式為基礎，材料輕質化為前提，采用樹脂基燒蝕防熱的材料體系。對高孔隙率纖維增強體設計，降低增強體的密度和熱導率，通過在燒蝕樹脂基體中引入微納米尺度的孔結構，進一步實現減重和大幅降低熱導率的目的。考慮到高溫燒蝕環境下防熱結構的雷達隱身，采用介電損耗和電阻損耗為主的電磁吸收形式，起到雷達隱身的作用。

雷達吸波材料設計的關鍵在于如何在空氣-介質界面處實現阻抗匹配，根據理論公式［15］：

式中，R為電磁波反射率，Zin為介質波阻抗，Z0為空氣波阻抗，理想吸波體中Zin和Z0應盡可能接近。

因此，實現雷達吸波的關鍵是以低介電常數的材料為基體，達到阻抗匹配，將電磁波引入吸波體中，然后在吸波介質的作用下將電磁能耗散掉，轉化為熱能。在防熱/隔熱/隱身一體化復合材料體系設計中，以低介電常數的石英纖維為主體，實現耐高溫燒蝕和隔熱的功能，在多孔雜化樹脂基體中引入吸波功能組元，耗散進入材料內部的電磁能量，實現雷達吸波的功能。

1.2.3 防熱/隔熱/隱身一體化復合材料的制備

將準備好的高孔隙率石英纖維增強體放入成型模具中，合模并密封，抽真空1 h 后，將配制好的吸波雜化樹脂溶液轉移至模具型腔中。放入烘箱中80℃下固化6 h 后升至120℃，繼續固化8 h。固化完成后自然降溫至室溫，打開模具，取出復合材料室溫下晾置10 h 后于80℃烘箱中干燥12 h 以上，得到防熱/隔熱/隱身一體化復合材料（Heat-shielding＆-insulating，Radar-absorbing Composite，HRC）。以0.4 g/cm3的纖維增強體，DKP025雜化樹脂制備得到的HRC材料的體密度在0.55 g/cm3左右，孔隙率≥60%。

1.3 分析與測試

密度測試按照GB/T 1463—2005 要求進行，用游標卡尺和電子分析天平分別準確測量體積和質量，根據ρ=m/V 計算得到表觀密度。微觀形貌是在德國萊卡公司Leica S440 型掃描電子顯微鏡（SEM）上觀察，觀察前將樣品進行噴金處理。孔結構通過美國康塔公司Poremaster GT60 全自動孔隙度壓汞分析儀測定，采用連續掃描模式，室溫測試。材料熱導率是在瑞典Hot Disk 公司的Hot-Disk 導熱系數儀上測定，型號為TPS 1500，測試溫度為室溫。材料的壓縮性能是在美國美特斯萬能試驗機上進行，按照GB/T 1448—2005標準進行測試，壓縮速率為5 mm/min，每組測試5 個樣品，取平均值。反射率測試按照GJB2038A—2011 進行，采用弓形法裝置。熱考核在中國空氣動力技術研究院等離子體電弧風洞上進行，熱狀態：800 kW/m2，370 s，1700 kW/m2，30 s，加熱時間為400 s，總加熱量350 MJ/m2。

2 結果與討論

2.1 HRC材料基本性能

高孔隙率石英纖維增強體主要起到高溫燒蝕、隔熱、透波和輕質化的作用，樹脂基體的作用是將無強度的高孔隙率纖維骨架粘合成為具有一定力學強度的復合材料。借助于液體成型工藝和溶膠-凝膠反應技術，制備具有微納米孔結構的耐燒蝕多孔雜化樹脂基體［16-17］，通過在樹脂基體中均勻分散MWNT 電磁吸收劑增加電磁吸收的功能。微納孔結構的引入能夠進一步降低HRC 材料的熱導率。以0.4 g/cm3的纖維增強體，DKP025 雜化樹脂制備得到的HRC材料的基本性能見表1。

表1 不同MWNT吸波劑含量制備得到的HRC復合材料基本性能Tab.1 Preparation and properties of heat-shielding&insulating and radar-absorbing composite（HRC）

由表1 可知，隨著MWNT 含量的增加密度逐步增加。高比表面積的MWNT 加入后，使得HRC 材料的平均孔徑減小，比表面積增大。這主要是因為MWNT 自身具有高長徑比的納米孔徑結構，DKP025雜化樹脂在溶膠-凝膠反應過程中MWNT 與高分子鏈之間相互纏結，大孔結構被MWNT 填充，形成更小的孔結構，比表面積相應增加。

圖1 為不同MWNT 含量下HRC 材料的介電常數和介電損耗曲線，加入MWNT 后HRC 材料的介電常數顯著增加，不含MWNT 的HRC-0 材料介電常數在1.3 左右，加入1.0 wt%的MWNT 后8 ～18 GHz 內的介電常數提高至2.0 以上；當MWNT 為5.0 wt%時，最大介電常數接近3.2，HRC 材料的介電損耗隨著MWNT含量的增加也呈現增大的趨勢。介電常數和介電損耗的增加，有利于提高HRC材料的雷達隱身性能。

圖1 不同MWNT含量下HRC材料的介電性能Fig.1 Dielectric constant and loss curves of HRC with different MWNT loadings

然而，MWNT 電磁吸收劑本身為高導熱的石墨碳環結構，雜化酚醛樹脂基體中引入MWNT 后熱導率增加。在不含MWNT 的HRC-0 材料中熱導率為75.1 mW/（m·K），加入少量MWNT（1.0 wt%）后熱導率增加22%左右，達到91.8 mW/（m·K），隨著MWNT含量的增加HRC的熱導率成正比增加。高長徑比的MWNT 與基體中有機分子鏈的相互纏結提高了HRC材料的力學性能，加入1.0 wt%的MWNT 后，壓縮強度增加21%，相應的彈性模量增加36%左右，當MWNT 含量為5.0 wt%時，彈性模量為HRC-0 的1.8倍，力學性能顯著增加。

2.2 HRC材料微觀結構

圖2 為HRC 材料的內部微觀形貌，可見樹脂基體為疏松多孔結構，由相互堆砌的溶膠粒子構成三級拓撲結構。MWNT 吸波劑加入后，樹脂基體從微觀形貌上看孔徑變得細小，這與表1中孔結構特征數據相對應。從圖2（b）～（d）也見，MWNT 均勻分散在雜化酚醛氣凝膠骨架中，酚醛樹脂溶膠粒子包裹在MWNT 周圍，形成較強的界面。隨著含量的增加，MWNT 之間相互纏結，與溶膠粒子之間形成更強的界面結合力，有效地提高了HRC材料的力學強度。

圖2 HRC材料內部SEM照片Fig.2 Micro-morphological images of HRC samples

2.3 HRC材料防隔熱性能

同傳統樹脂基燒蝕防熱材料相比，HRC 材料的熱導率大幅降低，僅為傳統燒蝕材料的1/4，隔熱性能得到極大的提高。選取HRC-3材料在電弧風洞中進行防隔熱性能考核，圖3為風洞燒蝕考核的表面溫度和背面溫升曲線，以及燒蝕前后試樣的外觀照片。從圖3 溫度曲線看出，在總加熱量350 MJ/m2下，經400 s 燒蝕后，材料最高表面溫度接近1 700 ℃，20 mm 厚度最大背面溫升僅為153℃，線燒蝕速率為0.95 μm/s，近“零”體積燒蝕，質量燒蝕速率為4.94 g/s，HRC 材料表現出優異的防熱和隔熱性能。從材料的燒蝕表面也可以看出，燒蝕后材料表面平整，無明顯的溝槽和裂紋。

圖3 HRC-3試樣燒蝕時表面溫度和背面溫升曲線Fig.3 Curves of surface temperature and backface temperature rise of HRC-3 sample

2.4 HRC材料雷達吸波性能

圖4 為不同MWNT 吸波劑含量下HRC 材料在4～18 GHz 內的反射率曲線，不含MWNT 的HRC-0 材料反射率在寬頻范圍內接近于0，表明電磁波全部被反射掉，呈現出全透波的特性。在加入少量（1.0 wt%）的MWNT 后，HRC-1 材料的電磁吸收性能顯著提升，4～18 GHz 寬頻范圍內最大反射率≤-5 dB，在13 GHz處有最大的電磁吸收效果。隨著MWNT吸波劑含量的增加，HRC 材料在低頻的雷達吸波性能增加。當MWNT= 3.0wt%時，HRC-3 材料在4～18 GHz的寬頻范圍內最大反射率≤-6.5 dB，在4～9 GHz內的雷達吸波性能提高，反射率≤-10 dB，在5、7.5 和15 GHz 處出現最大的雷達吸收效果；當MWNT=5.0 wt%時，HRC-5 材料寬頻范圍內的雷達吸波性能進一步增加，在6 ～14 GHz 的寬頻范圍內，最大反射率≤—10 dB，但是在低頻區反射率增大，這可能是因為過多的MWNT 出現一定的聚集，造成分散性下降。HRC 材料的反射率測試結果表明：不加入MWNT 吸波劑的情況下，復合材料不具有吸波效果，表現為全透波材料；加入MWNT吸波劑后，HRC材料的雷達吸波性能顯著增加，在4～18 GHz 的寬頻范圍內具有良好的雷達吸波性能，在多個頻率處出現最大的電磁吸收。但是，過多MWNT 的加入容易在雜化酚醛氣凝膠骨架發生聚集，造成低頻區雷達吸波性能下降，同時也會造成材料的熱導率增加，導致隔熱性能下降。

圖4 不同MWNT含量下HRC材料的反射率曲線Fig.4 Reflection loss curves of HRC with different MWNT loadings

MWNT 吸波劑的電磁吸收方式主要靠電阻損耗和極化損耗，為一種典型的耐高溫吸波劑，在實際燒蝕過程中介電性能變化較小，仍保持著雷達吸波效果［18-19］。受高溫雷達吸波測試限制，無法直接測量高溫條件下HRC材料的反射率。對電弧風洞燒蝕考核后的HRC-3 試樣進行反射率測試發現，HRC-3 材料燒蝕仍具有較好雷達吸波性能，見圖5。

圖5 HRC-3試樣電弧風洞燒蝕后反射率曲線Fig.5 Reflection loss plot of HRC-3 sample after ablation of arc-jet wind tunnel

在4～18 GHz 寬頻范圍內，最大反射率≤—5 dB，但最大電磁吸收降低，在5 和15 GHz 處的最小反射率僅為-9 dB。這主要是因為雜化酚醛氣凝膠基體經高溫燒蝕后，由于“形態復制效應”仍保留著多孔的氣凝膠結構［20，21］，如圖6 所示，保持著優異的雷達吸波性能，但是隨著燒蝕時間的增加，碳化層厚度增加，在一定程度上增加了電磁波反射，使得整體雷達吸波效果較燒蝕前略微下降。

圖6 HRC-3燒蝕后碳化層微觀形貌SEM照片Fig.6 SEM image of charred layer for HRC-3 sample after ablation

3 結論

（1）通過增強體和吸波雜化樹脂基體設計，制備了融合防熱、隔熱和隱身功能的防熱/隔熱/隱身一體化復合材料（HRC），內部呈現疏松多孔的形貌結構，平均孔徑在329～390 nm 之間，材料密度≤0.56 g/cm3，室溫熱導率≤0.11 W/（m·K）。

（2）隨著MWNT含量的增加，HRC材料的平均孔徑減小，比表面積增大，壓縮強度和彈性模量成正比增加，當MWNT 加入量為5.0 wt%時，壓縮強度增加了40%，彈性模量增加80%。

（3）新研的HRC材料具有突出的防隔熱性能，典型熱環境下材料表面溫度達到1 700 ℃，而400 s 燒蝕后20 mm 厚度最高背面溫升僅為153℃，線燒蝕速率為0.95 μm/s。

（4）MWNT對HRC的雷達吸波性能影響顯著，當加入5.0 wt%的MWNT時HRC材料4～18 GHz的最大反射率由0左右降低至-8 dB。

（5）高溫燒蝕后，在“形態復制效應”下燒蝕碳化層結構保持著疏松多孔的氣凝膠結構，仍具有優異的寬頻雷達吸波性能。