高熵合金薄膜制備、微觀結構與性能的研究進展

安邦，王亞強，張金鈺，劉剛，孫軍

（西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049）

2004 年，葉均蔚等[1]提出了一種全新的合金設計準則，即將至少5 種元素等比例混合，每種元素的原子數分數在5%～35%之間變化，從而制備出了一種具有高混合熵的新型合金，并將其定義為高熵合金。由于高熵效應、緩慢擴散效應、晶格畸變效應和雞尾酒效應的共同影響[2-3]，高熵合金易于形成具有面心立方結構（FCC）、體心立方結構（BCC）或密排六方結構（HCP）的單相固溶體相，而不是金屬間化合物或者非晶合金。特有的微觀組織結構使得高熵合金相較于傳統合金具有更加優異的性能，如高硬度/強度[4]、高抗疲勞性能和斷裂韌性[5]、耐高溫氧化性能[2]、耐腐蝕性能[6]、抗輻照性能[7]以及獨特的電磁性能[8]，可用作結構和功能材料。因此，高熵合金以其上述優異的性能引起了研究者的極大關注。

隨著復雜服役環境對材料性能要求的日益提高，傳統方法制備的金屬結構材料的性能難以滿足要求。例如，在核反應堆運行過程中，其堆芯燃料鋯合金包殼管不僅要承受來自反應堆的中子輻照，還要使堆芯在高溫、高壓、強腐蝕性的環境中持續工作。中子輻照會產生輻照損傷，主要包括輻照硬化和脆化、輻照誘發的相變、溶質偏聚偏析、輻照蠕變、孔洞腫脹和高溫氦脆等，從而導致其一系列宏觀綜合性能的下降[9]。然而，通過在現役鋯合金包殼表面制備高性能高熵合金薄膜/涂層，可以在不影響鋯合金包殼管現有結構設計的前提下，能夠有效提高包殼管的服役性能。以往的研究表明，納米結構薄膜/涂層可以呈現出與塊體材料迥異的行為和性能。例如，隨著特征尺寸（薄膜厚度或者晶粒尺寸）的減小，薄膜材料表現出比相應塊體材料更高的硬度/強度[10]。迄今為止，已經有許多技術來制備高熵合金薄膜和涂層，如磁控濺射、噴涂、激光熔覆、電化學沉積、等離子電弧熔覆等。現有結果已經證明，高熵合金薄膜/涂層同樣具有優異的力學和物理化學性能，如高硬度和彈性模量[11]、優異的耐磨損性能[12]、耐腐蝕性能[13]、抗輻照性[14]、耐高溫氧化性能[15]以及獨特的電磁性能[16]。

本文從薄膜/涂層制備方法、微觀結構和性能三個方面，對高熵合金的研究進展進行簡要介紹，并討論了目前研究工作的不足和未來的發展方向。

1 高熵合金薄膜概述

高熵合金的發展已經歷了兩個階段：第一個階段為等物質的量比-單相固溶體結構的高熵合金，第二階段為非等物質的量比-多相固溶體高熵合金[17]。關于等物質的量比-單相固溶體結構的高熵合金的報道最早見于2004 年。B. Cantor 等[18]在Ar 氣氛下于Al2O3坩堝中感應熔化等原子比例的純元素，制備了多種等原子比的多組分合金，并重點研究了5 組分FeCrMnNiCo 合金。FeCrMnNiCo 合金的微觀結構呈樹枝狀，且樹枝晶的成分由等比例的Fe、Cr、Mn、Ni 和Co 組成，其中Fe 含量低，Cr 和Mn 含量高。晶間可以溶解大量其他過渡族金屬，如Nb、Ti 和V，這將顯著影響其力學性能。隨著研究的深入，為了滿足不同的性能要求，高熵合金的相結構逐漸從等物質的量比-單相固溶體過渡到非等物質的量比-多相固溶體。關于非等物質的量比-多相固溶體結構的高熵合金的報道最早見于2005 年。C. Tong 等[19]利用電弧熔鑄法制備了具有不同鋁含量的AlxCoCrCuFeNi 合金（x 即物質的量比，x 等于0 ～ 3.0），通過顯微組織表征和XRD 分析，可知隨著Al 元素含量的變化，合金的晶體結構發生變化：當 0.5x ≤ 時，合金呈單相FCC固溶體結構；當0.5 0.8x＜ ≤ 時，合金發生共晶反應，因此，合金為“BCC+FCC”雙相結構；當 1.0x≥ 時，合金發生調幅分解進一步生產BCC 結構固溶體；當x≥ 2.8時，合金為單相BCC 結構。

關于高熵合金薄膜/涂層的研究幾乎與塊體合金同步，最早的報道見于2004 年。T. K. Chen 等[20]首次通過直流磁控濺射技術在Si 基材上沉積FeCoNiCrCuAlMn和FeCoNiCrCuAl0.5金屬膜，并通入不同流量的N2，形成氮化膜。金屬膜的結構類似于原始合金靶，呈現出“BCC+FCC”雙相結構和單相FCC 固溶體結構。隨著N2流量的增加，氮化膜的結晶度降低并逐漸轉化為非晶態。金屬膜的硬度約為4 GPa，而氮化膜的硬度約為11 GPa，薄膜的硬度隨著N2流量的增加而升高。隨后，Y. Huang 等[21]采用電弧熔鑄法制備了AlCoCrCu0.5FeNi 高熵合金，并以此為靶材。使用射頻濺射技術在不同流量的O2氛圍下，于Si 晶片和玻璃上沉積AlCoCrCu0.5NiFe 金屬膜和氧化膜。當不向工作氣體中添加O2時，AlCoCrCu0.5NiFe 金屬膜為非晶態。隨著O2含量的升高，氧化膜的結構逐漸轉變為密排六方結構（HCP）。當O2含量進一步升高時，XRD 的衍射峰發生寬化，說明晶粒尺寸減小。在退火之前，氧化膜的電阻率和厚度都隨著O2含量的增加而降低，并且在O2體積分數為30%時，硬度達到最大值。在退火過程中，氧化膜中沒有新相形成，表明氧化膜在高溫下非常穩定。但是晶粒容易長大，并且晶粒之間的微孔尺寸隨著退火溫度的增加而增加，這導致其電阻率升高、硬度降低。得益于優異的力學性能和物理化學性能，高熵合金薄膜在作為擴散阻擋層[22]、電阻層[23]、磁化層[24]、防腐層[25]等方面具有良好的發展前景。

高熵合金和高熵合金薄膜區別之一在于：由于外觀幾何尺寸的限制，往往導致二者的內在結構特征尺寸也有所差異，并呈現出截然不同的熱動力學行為與性能。在塊體合金中，晶粒生長和缺陷遷移都受到很小的限制，因此，晶粒體積較大，晶界數目較少。而薄膜/涂層中的情況恰恰與之相反，受限于薄膜厚度，晶粒的生長空間十分有限，因此，晶粒體積較小，晶界數目較多[9,11]。一般而言，晶界在缺陷的遷移過程中充當缺陷阱，使得缺陷的濃度下降。同時，在多主元合金薄膜中，較大的原子尺寸差異也會帶來嚴重的晶格畸變，從而進一步阻礙了缺陷的遷移[26]。因此，薄膜的力學性能在理論上優于合金。但是，受尺寸效應的影響，高熵合金薄膜/涂層的強度往往極高，而延展性卻極差，這大大限制了它的發展和應用[27]。厘清合金與薄膜的區別，探明組織和性能的內在關系，是開發新的高熵合金薄膜體系亟待解決的問題。

2 高熵合金薄膜的制備工藝

近年來，多種制備技術已經應用于高熵合金薄膜的合成和制備過程中，包括濺射沉積技術、激光熔覆技術、熱噴涂技術、等離子弧熔覆技術和電化學沉積技術等。由于高熵合金薄膜的厚度較小，相對于制備塊狀高熵合金的技術（電弧熔化技術、鑄造技術等）而言，制備高熵合金薄膜更容易實現較快的冷卻速率，即所謂的“快速淬火”效應[28]。由于高熵合金在較低溫度下會因熱力學驅動力的降低而在緩慢冷卻的同時經歷各種相變，所以高的冷卻速率可以限制元素的擴散，并且抑制金屬間化合物的成核和生長，這有利于形成單相固溶體，從而提升高熵合金薄膜的力學性能[29]。

2.1 濺射沉積技術

濺射沉積技術是指用高能粒子轟擊靶材，將靶材中的原子濺射出來，沉積在基底表面形成薄膜的方法。濺射沉積技術是制備高熵合金薄膜最常用的方法之一，通過改變靶材的化學組成和濺射過程的工藝參數，可以輕松地控制化學計量，且易于在沉積過程中摻入反應性氣體（如N2、O2或C2H2），故而可以合成高熵合金的氮化物、氧化物或碳化物薄膜，這為探索新的高熵合金體系提供了有效的解決方案。

根據濺射靶材的不同形式，濺射沉積技術主要分為直接沉積法、共沉積法和粉末靶沉積法。其中，直接沉積法是最常用的方法之一，即通過高熵合金靶直接制備高熵合金薄膜。該方法對膜的化學計量的控制十分精準。此外，由于高能原子可以迅速淬火，薄膜的凝結速率可達10-4K/s，因此，制備的薄膜濃度波動最小，均勻性良好。X. Li 等[30]利用電弧熔化法將FeAlCuCrCoMn 高熵合金熔化5 次以上，將其制成直徑為60 mm、厚度5 為 mm 的圓盤作為靶。然后利用直流磁控濺射技術，直接用該靶在石英玻璃基板上進行沉積，所得薄膜光滑致密，且隨著沉積時間的增長，薄膜的厚度增加，最大厚度為1.788 μm。晶體結構為單一的FCC 結構固溶體，硬度和彈性模量分別為17.5 GPa 和186 GPa。在酸性、堿性和鹽溶液3 種腐蝕介質中，其耐腐蝕性優于201 不銹鋼。

其次，共沉積法指的是利用金屬靶與鑲嵌靶共沉積。該方法避免了復雜的靶材的制備過程，通過改變目標功率和給定目標上每個元素的相對質量分數來控制化學計量，可以制備多種化學成分的高熵合金薄膜。但是，該方法通過改變沉積參數難以獲得理想結構的高熵合金薄膜，易形成非晶結構。X. Feng 等[31]利用CrTaNbMoV 鑲嵌靶材和純Zr 靶材共沉積，探究Zr 含量對(CrTaNbMoV)Zrx薄膜的相形成、形貌、硬度和摩擦學行為的影響。結果表明：隨著Zr 含量的增加，(CrTaNbMoV)Zrx合金膜的晶體結構由BCC結構轉變為非晶態，且晶粒尺寸減小，硬度和彈性模量略有增加，分別達到11.6 GPa 和215.6 GPa，摩擦因數和磨損率略有降低。

最后，粉末靶沉積法指的是使用粉末靶沉積高熵合金薄膜。通過選擇所需的金屬粉末，然后稱量、混合并最后冷壓粉末混合物制成粉末靶。該方法的優點是目標組成可以通過簡單地改變各個粉末的質量分數來調節，但是為了確保靶材的成分均勻，粉末必須混合均勻。H. Kim 等[32]通過熱壓Nb、Mo、Ta 和W粉末的混合物，制成了NbMoTaW 高熵合金靶材。利用直流磁控濺射技術，在Si 基材上沉積NbMoTaW薄膜。該薄膜具有單相BCC 固溶體結構，且存在納米晶，晶格畸變嚴重，故硬度高達12 GPa。

2.2 等離子噴涂技術

等離子噴涂技術又稱熱噴涂技術，是基于液態金屬合金的噴涂技術，指在結構件表面生成保護膜或涂層。等離子噴涂的火焰溫度高、能量集中，因此沉 積效率高，成本低。但是，高速熔融的粉末顆粒在與基材碰撞后呈扁平狀，粒子界面之間的連接不佳，制備的涂層多為層狀結構。因此，等離子噴涂技術存在膜基結合強度低、沉積的薄膜不夠致密以及涂層材料的性能難以完全發揮等缺點。W. Hsu 等[33]利用等離子噴涂技術制備了NiCo0.6Fe0.2Cr1.5SiAlTi0.2高熵合金涂層，其呈現出帶有氧化層的層狀結構，硬度高、耐磨性好，且在1100 ℃下的抗氧化性良好，有望應用于高溫領域。L. M. Wang 等[34]利用等離子噴涂技術制備NixCo0.6Fe0.2CrySizAlTi0.2高熵合金涂層，經過噴涂和熱處理工藝之后，晶粒尺寸變為納米級，并在基體中分布著大量的孿生結構和亞晶粒結構，這使得薄膜的硬度提高，接近鑄態金屬。

2.3 激光熔覆技術

激光熔覆技術是一種新興的快速發展的表面改性技術，它是指利用大功率高速激光熔化具有某些物理、化學或機械性能的金屬粉末，以冶金結合的方式與基體結合，從而改善薄膜與基體之間的機械性能。該技術的凝固速度快（～103～106K/s），在固化過程中可實現非平衡溶質捕獲，避免了組分偏析，用以制造厚度為1～5 mm 的高熵合金涂層，膜基結合強度較高，高于熱噴涂技術。張暉等[35]利用激光熔覆技術在Q235 不銹鋼基板上制備了FeCoNiCrAl2Si 高熵合金涂層，并把熔覆后的涂層在Ar 保護下分別于600、800、1000 ℃退火5 h。結果表明，涂層具有單相BCC固溶體結構，涂層的平均硬度達到約900HV。由于在快速凝固的過程中固溶體的固溶極限升高，抑制了金屬間化合物的形成，提高了固溶強化效果，使得涂層具有較高的硬度。退火后涂層的硬度變化不明顯，因此，該涂層具有穩定的相結構和良好的高溫穩定性。此外，激光熔覆技術制備的一些高熵合金涂層中也包含金屬間化合物結構，這有助于改善涂層的耐磨性。但是，由于激光能量過高，在熔覆過程中經常會出現基體元素稀釋到涂層中的現象[36]。例如，S. Katakam等[29]利用激光熔覆技術在鋁基板上制備AlFeCoCrNi涂層時，高熵合金相稀釋到富Al 相基體中，并在之后的退火過程中部分分解形成具有分層形態的沉淀物，極大地影響了涂層的性能。

2.4 等離子轉移電弧熔覆技術

等離子轉移電弧（PTA）熔覆工藝具有能量轉換效率高、材料的熱變形低、基體材料的稀釋度小以及膜基結合強度高等優點。但是，等離子轉移電弧熔覆技術存在一定的局限性，在熔覆過程中會出現粉末飄散和飛濺，且涂層質量對粉末的依賴性大。J. B. Cheng等[37]利用PTA 熔覆工藝制備CoCrCuFeNi 高熵合金薄膜，并探究Nb 元素對薄膜的組織結構和力學性能的影響。結果表明，添加Nb 元素會改變原始相結構，在CoCrCuFeNiNb 薄膜中產生有序的Laves 相和FCC固溶相雙相結構，使得該薄膜的硬度、彈性模量、耐磨性和耐腐蝕性能都增強。

2.5 電化學沉積技術

電化學沉積法是指在電場作用下，在一定的電解質溶液中由陰極和陽極構成回路，通過發生氧化還原反應，使溶液中的離子沉積到陰極或陽極表面上而得到所需的薄膜或涂層的方法。電化學沉積法是低成本制備高熵合金薄膜的有效方法，它不需要復雜的設備和昂貴的原材料，并可在低溫、低能耗下進行。通過改變沉積參數，可以控制薄膜的組成、形態和厚度，還可以在具有復雜的幾何形狀的基板上沉積薄膜。但是，用電化學沉積法制備理想的、復雜組成的薄膜材料比較困難，沉積的薄膜多為多晶態或者非晶態，綜合性能不佳。V. Soare 等[38]通過恒電位電化學沉積法，于N,N-二甲基甲酰胺-CH3CN 電解質中成功地制備了AlCrFeMnNi 和AlCrCuFeMnNi 高熵合金薄膜，并研究了沉積物的微觀結構。XRD 結果表明，所沉積的薄膜呈非晶態結構，退火后轉變為BCC 結構。制備的薄膜膜基結合強度高，力學性能好。

2.6 其他工藝

其他制備高熵合金薄膜的方法有：等離子弧熔覆法、電火花沉積法和陰極電弧沉積法等。這些方法在制備特定的薄膜往往有其獨特的優勢，但是應用范圍小。

3 高熵合金薄膜的微觀結構

材料的微觀組織結構決定其性能，因此，高熵合金微觀結構的表征與分析對于深入理解其性能至關重要，也能夠據此優化材料的制備工藝參數，設計調控高熵合金的組織結構，以實現預期的性能目標。目前，高熵合金材料微觀結構的研究主要包括顯微組織、組成成分和相結構3 個方面。

X. Li 等[30]利用場發射掃描電子顯微鏡技術（FESEM）研究沉積時間和沉積功率對顯微組織的影響。結果如圖1 所示，當沉積功率為80 W 時，納米粒子的尺寸小于10 nm。隨著沉積時間的延長，納米粒子會發生團簇現象，破環了薄膜的整體性。當沉積功率升高時，薄膜表面變得光滑且致密，并且其尺寸隨著時間的延長而增大。當功率達到150 W 時，納米粒子產生粗化現象，破壞了薄膜的均勻性和致密性，如圖2 所示。薄膜的厚度隨時間的延長而增加，但是增長的速率逐漸減小。這是由于靶元素與氧元素具有親和性，在濺射的過程中靶表面會形成氧化膜斑點，阻礙了原子濺射，導致靶中毒。

圖1 80 W 等離子功率下不同沉積時間的FESEM 形態[30] Fig.1 FESEM morphology of different deposition times under 80 W plasma power

圖2 150 W 等離子功率下不同沉積時間的FESEM 形態[30] Fig.2 FESEM morphology of different deposition times under 150 W plasma power

Z. Tian 等[39]為了探究不同的Mo 含量對激光熔覆技術制備的FeCoCrNiAlMox（x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0）合金涂層的顯微組織、組成成分和相組成等的影響，分別對樣品進行了SEM、EDS、EPMA（電子探針微區分析）和XRD 分析。不同Mo 含量的涂層中間的橫截面的FESEM 形態如圖3 所示。由圖3a、b可以看出，Mo0合金涂層，即FeCoCrNiAl 涂層主要由柱狀晶、針狀晶（標記為B）和顆粒狀沉淀物（標記為C）組成。隨著Mo 元素含量的增多，樹枝晶的形成越發顯著。此外，由圖3c、d 可以看出，當x 從0.25 增加到0.5 時，涂層的枝晶特征更加明顯。由于Mo 元素的化學活性高，在制備過程中易與其他元素結合形成穩定的核，提高了形核的機率。隨著凝固的進行，液固界面前沿形成一些微小的突起，并向冷液深層延伸，從而促進了樹枝晶的形成。但是，當Mo含量進一步增加時，柱狀晶和析出相再次出現，如圖3e、f 所示。相較于其他合金元素，Mo 熔點較高，激光吸收系數較大，故隨著Mo 元素含量的增加，整個熔池的溫度升高。在這種情況下，液態金屬凝固時的過冷度較小，延伸到液相的小突起的長度縮短，從而抑制了樹枝晶的生長，形成了相對粗大的柱狀晶。此外，Mo0.75和Mo1.0合金涂層中的顆粒狀沉淀物比Mo0中更細小。EDS 圖譜分析的結果表明，涂層中的Al元素含量遠低于設計的標稱含量。這是由于激光熔覆過程中熔池的溫度遠高于鋁的熔點，導致鋁被燒盡；其次，盡管存在保護氣體，但鋁比其他元素更容易與氧氣結合形成氧化鋁。另外，涂層中Fe 元素含量明顯偏高，Mo 元素含量明顯偏低，這表明在熔覆過程中，基體元素滲入涂層。

為了進一步確定涂層不同區域的元素分布情況，對樣品進行EPMA 表征。由上述分析可知，Mo0.25涂層和Mo0.5涂層、Mo0.75涂層和Mo1.0涂層具有相似的微觀結構和化學成分，故只分析Mo0涂層、Mo0.5涂層和Mo1.0涂層，如圖4 所示。通常，晶界是理想的形核位置。在涂層中晶粒形核長大的過程中，高熔點的Cr 元素優先富集于晶界處結晶，低熔點的Al元素則被保留在晶粒內結晶。這導致了晶界處Cr 元素的富集和Al 元素的貧乏，并析出了針狀晶（圖3b中的B）和顆粒狀沉淀物（圖3b 中的C）。由圖4b可以看出，Mo0.5涂層中各元素均勻分布，樹枝晶與晶間僅有少量Ni 元素發生偏析。結合圖4b、c 可以看出，Mo 元素在整個涂層中均勻分布。

圖3 不同Mo 含量的涂層中間的橫截面的SEM 形態[39] Fig.3 SEM morphology of the cross section in the middle of the coating with different Mo content

高熵合金的相結構可以通過熱力學規則來預測，包括原子半徑不匹配（δ）、混合焓（mixHΔ ）、混合熵（mixSΔ ）、電負性差異（ χΔ ）和價電子濃度（VEC），可以由以下公式表示[40]。

圖4 FeCoCrNiAlMox 涂層的SEM 圖譜和EMPA 分析圖譜[39] Fig.4 SEM spectrum and EMPA analysis spectrum of FeCoCrNiAlMox coating

高熵合金薄膜的相變行為和相穩定結構與其對應的塊體材料相似又有所不同。受限于薄膜厚度，晶粒的尺寸往往更小。尤其是，對于通過氣相沉積方法（如磁控濺射）制備的高熵合金薄膜，其晶粒尺寸可能會減小至納米級。與此同時，高熵合金薄膜的晶體結構會發生相互轉變[44]。例如，Al 含量的增加可能會導致高熵合金薄膜的晶體結構由FCC 轉變為BCC結構，將Al 原子摻入FCC 晶格會增加晶格畸變，而BCC 晶格的填充率較低，可以容納較大的Al 原子，并且Al 原子獨特的電子結構有利于其與過渡族金屬原子鍵合，從而形成BCC 結構[45]。M. D. Cropper 等[46]通過脈沖激光沉積法制備了AlCrFeCoNiCu 薄膜。在室溫下沉積的薄膜表現出“FCC+BCC”雙相結構，且兩種晶體結構都隨著沉積溫度的升高而降低，但是BCC 結構占主導地位。

其次，高熵合金薄膜存在非晶化趨勢，如TiZrHfCuNi薄膜[47]。這可能歸因于高混合熵和較大的原子尺寸差 異。高混合熵提高了薄膜中各元素的互溶性，防止產生相分離行為；較大的原子尺寸差異造成嚴重的晶格畸變，有利于形成非晶結構[48]。S. Zhao 等[47]利用直流磁控濺射技術在玻璃和 Si 基板上沉積TiZrHfCuNi 高熵合金金屬玻璃薄膜，其XRD 和TEM圖譜如圖5 所示。圖5a 為沉積在Si 襯底上的厚度為2.2 μm 的金屬玻璃薄膜的XRD 圖，圖譜中沒有觀察到對應于結晶相的尖銳衍射峰，這表明形成了非晶結構。高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像進一步證實了TiZrHfCuNi 薄膜為非晶結構，如圖5b所示。

圖5 沉積的Ti-Zr-Hf-Cu-Ni 金屬玻璃薄膜的結構表征[47] Fig.5 Structure characterization of deposited Ti-Zr-Hf-Cu-Ni metallic glass film

最后，由于高混合熵效應增強了組成元素的互溶性，使遠距離擴散緩慢，從而有助于保持固溶結構，造成部分高熵合金氮化物薄膜由非晶態向FCC 結構轉變[49]。P. Kumar 等[50]利用射頻反應磁控濺射技術在不銹鋼/Si(100)/SiO2基材上沉積AlCrTaTiZrN 高熵合金氮化物薄膜，沉積壓力為4.8×10-3Torr，氬氣流速為50 mL/min。通過改變N2流量制備了3 種成分和微觀結構稍有不同的AlCrTaTiZrN 薄膜，其XRD 圖譜如圖6 所示。所有膜的化合物的峰在43.5°和50.6°， 這是奧氏體不銹鋼基板的特征峰。在N2流量比RN= 28%和RN= 37%下沉積的薄膜沒有顯示任何其他峰，表明存在非晶結構。隨著N2流量的增加，薄膜的微觀結構從非晶態轉變為晶態，并且Ta 含量減少。當N2流量比RN= 44%時，薄膜具有簡單的FCC 結構。在700 ℃退火后，Fe 元素無法穿透整個120 nm 厚的AlCrTaTiZrN 薄膜，表明其可作為良好的擴散阻擋層。該薄膜在高達800 ℃的溫度下仍然具有良好的機械和結構穩定性。

圖6 在不同的N2 流量下沉積的薄膜的XRD 圖譜[50] Fig.6 XRD patterns of thin films deposited under different N2 flow rates

4 高熵合金薄膜的性能

4.1 力學性能

圖7 CrMnFeCoNi 高熵合金的組織和力學性能[53] Fig.7 Microstructure and mechanical properties of CrMnFeCoNi high-entropy alloy[53]: a) the stress-strain curve of the alloy at different temperatures, b) fracture toughness of alloys at different temperatures

最具代表性的BCC 結構的高熵合金是TiZrHfNbTa，該合金熔點高、脆性大，難以形成均勻的組織，拉伸性能差。O. N. Senkov 等[54]發現TiZrHfNbTa 合金可以在重冷軋后產生重結晶現象，其力學性能提高。將冷軋薄板在800 ℃退火2 h，發生部分重結晶，且未重結晶區域第二相顆粒開始沉淀。晶粒內Nb 和Ta元素富集，基體中Hf 和Zr 元素富集，晶體結構保持單相BCC 結構不變。在800 ℃下退火后，合金的真實拉伸應力增加到1334 MPa，但真實拉伸延伸率降低到1.9%。盡管宏觀延展性較低，但為韌性斷裂。在1000 ℃和1200 ℃退火后，發生完全重結晶，并形成大的等軸晶粒，平均晶粒尺寸隨著退火溫度的升高而增加，分別約為22 μm 和76 μm。晶體結構依然保持單相BCC 結構不變，仍然存在極少量的細小的第二相沉淀物。在1000 ℃下退火后，真實的拉伸強度和延展性分別為1262 MPa 和9.7%，如圖8 所示。

圖8 不同退火條件下的真應力-應變曲線[54] Fig.8 True stress-strain curve under different annealing conditions[54]

與塊體合金類似，高熵合金薄膜通常形成FCC或BCC 固溶體相。不同的是，隨著晶粒尺寸減小到納米級別，其硬度將顯著增強。相較于易形成金屬間化合物的傳統薄膜而言，高熵合金薄膜的硬度和彈性模量更加優異，硬度普遍在10 GPa 左右，彈性模量 普遍在200 GPa 左右[30-38]。由于位錯核心結構不同，FCC 晶體中為平面核心結構，而BCC 晶體中為非平面核心結構，這兩種結構的薄膜表現出完全不同的力學響應[51]。J. B. Cheng[55]利用PTA 熔覆工藝制備CoCrCuFeNi 涂層，其晶體結構為FCC 結構，且Fe、Co、Ni 和Cr 元素會分布在過飽和FCC 固溶體中。多種元素混合形成飽和單相FCC 固溶體，提高了涂層的強度。涂層的微觀結構主要由連續的樹枝晶和不連續的晶間偏析組成，這是由于Cu 元素的熔點在該體系中最低，隨著溫度的降低，其他元素在富Cu 相中的溶解度降低，因此發生晶間偏析的現象。此外，Fe、Co、Ni、Cr 各元素之間不僅具有很強的結合力，還會導致很大的晶格畸變，從而進一步提高了涂層的力學性能。測試結果表明，CoCrCuFeNi 涂層的硬度和彈性模量分別為3.64 GPa 和211 GPa。

馮驍斌等[56]利用磁控濺射沉積技術制備了厚度從100 nm 到2000 nm 的NbMoTaW 薄膜，探究晶粒尺寸對薄膜力學性能的影響。薄膜為單相BCC 固溶體結構，且晶粒尺寸不隨著薄膜厚度的變化而變化。圖9a 顯示了恒定膜厚下（1000 nm）不同應變率的載荷-位移曲線，可以看出，隨著加載速率的升高，壓痕深度將減小，硬度值升高。圖9b 顯示了恒定應變率（0.05 s-1）下不同膜厚的載荷-位移曲線，可以看出，隨著薄膜厚度的減小，壓痕深度將減小，硬度值升高。圖9c 顯示了不同膜厚的硬度-應變率曲線，每條直線的斜率代表相應的薄膜樣品的應變速率敏感性指數。斜率均為正，說明硬度隨著應變速率的增大而增大。但是，當應變率一定時，薄膜的硬度先增大后減小，彈性模量整體逐漸減小，如圖9d 所示。當膜厚由2000 nm 降低到250 nm 時，硬度由約10.8 GPa單調增加到約16.0 GPa，隨后硬度在膜厚為100 nm時略有降低；當膜厚由2000 nm 降低到250 nm 時，晶粒尺寸減小，表面粗糙度降低，彈性模量從約181 GPa緩慢增加到約201 GPa。對于BCC 高熵合金薄膜中主要的強化機制的轉變，存在一個關鍵尺寸（10 nm）：在臨界尺寸以上，固溶強化占主導地位；在臨界尺寸以下，位錯源強化占主導地位。

圖9 不同條件下NbMoTaW 薄膜的力學性能[56] Fig.9 Mechanical properties of NbMoTaW film under different conditions: a) load-displacement curves of different strain rates under constant film thickness (1000 nm), b) load-displacement curve of different film thickness under constant strain rate (0.05 s-1), c) hardness-strain rate curves of different film thicknesses, d) variation curve of hardness and elastic modulus under 0.1 s-1 strain rate

此外，由于高混合熵效應和較大的原子尺寸差異，某些高熵合金薄膜中出現非晶化趨勢，形成非晶相，從而提高了薄膜的硬度[48]。B. Song 等[57]通過直流磁控濺射技術制備不同厚度的TaNbHfZr 薄膜，并探究膜厚對其硬度和變形機理的影響。XRD 結果表明，該薄膜為非晶態結構。在5 mN 峰值負載下，其載荷-位移曲線如圖10 所示。當薄膜厚度較薄（＜100 nm）時，由于基材較硬，原子擴散受阻，薄膜在受壓過程中產生堆積現象，塑性較大。當薄膜變厚時，基材上的應力水平降低，原子開始擴散，薄膜硬度升高。但是，當薄膜厚度進一步增加時，硬度開始下降，其最高硬度約為8 GPa。

圖10 不同膜厚的納米壓痕載荷-位移曲線[57] Fig.10 Nanoindentation load-displacement curve of different film thickness[57]

值得注意的是，當形成高熵合金氮化物薄膜時，其硬度往往發生變化。高熵合金薄膜中的所有元素可分為強氮化物元素和非氮化物元素。其中，強氮化物元素包括Al、Cr、Nb、Ti、V、Zr、Hf、Mo 和Ta等，非氮化物元素包括Co、Cu、Fe、Ni 和Mn 等[40,58]。當加入強氮化物形成元素時，所制備的高熵合金氮化物薄膜的硬度高，當加入了非氮化物形成元素時，所制備的薄膜的硬度則低[58]。在某些高熵合金氮化物薄膜體系中，其硬度甚至超過了40 GPa，達到了超硬膜標準。例如，A. D. Pogrebnjak 等[59]通過陰極電弧氣相沉積法制備Ti0.17Hf0.11Zr0.8V0.6Nb0.9N0.49高熵合金氮化物薄膜，其最高硬度可達44.3 GPa；K. Cheng等[60]通過反應磁控濺射法制備(AlCrMoTaTiZr)N 高熵合金氮化物薄膜，當RN= 40%時，其硬度達到最大值40.2 GPa；S. A. Firstov 等[61]通過脈沖電弧沉積和真空電弧沉積法制成(TiVZrNbHf)N 高熵合金氮化物薄膜，其硬度甚至超過了60 GPa。

4.2 耐腐蝕性能

如上所述，高熵合金薄膜具有優異的耐腐蝕性能，其根本因為可以歸結于以下3 個方面[40,62]。首先，高熵合金薄膜易形成單一固溶相或非晶相。單一固溶體的形成可減少電化學腐蝕的作用和微電池的數量，提高耐腐蝕性。同時，材料體系的混合熵越大，自由能越低，有序化趨勢越小，易形成無規則固溶體。由于晶界在侵蝕性介質中不穩定，所以無定形結構比晶體結構的耐腐蝕性更強。其次，滿足高熵合金形成標準的主要金屬有Al、Co、Cu、Cr、Fe、Ni、Nb、W、Ti、V、Mo、Zr 等，其中Cr、Ni、Co 和Cu 為耐腐蝕元素，它們與其他元素牢固結合，且在薄膜表面形成保護膜，從而提高了高熵合金的耐腐蝕性。最后，由于高熵合金薄膜制備過程中的“快速淬火效應”，元素在薄膜中的擴散被有效抑制，故而微觀結構更加均勻致密。晶界或邊界的存在為腐蝕劑的擴散提供了通道，所以均勻致密的微觀缺陷更少，有助于提高薄膜的耐腐蝕性。

S. Chen[63]采用直流磁控技術在304 不銹鋼和硅晶片基材上于不同的沉積溫度（100～400 ℃）下制備VAlTiCrCu 高熵合金薄膜，該薄膜具有單一的BCC固溶體結構。隨著沉積溫度的逐漸升高，該薄膜的硬度和彈性模量先升高然后降低，且在300 ℃下由于其致密的結構而具有最高的硬度（(10.93±1.07) GPa）和彈性模量（(230.04±56.03) GPa）。該薄膜在3.5%NaCl溶液、0.5 mol/L H2SO4溶液和1.0 mol/ L NaOH 溶液中的極化曲線如圖11 所示。可以看出，其在NaCl溶液中的電流密度最低，在H2SO4溶液中的電流密度最高。但是，在H2SO4溶液中存在明顯的鈍化區，可以形成更穩定、致密的鈍化膜。因此，該薄膜在上述腐蝕介質中均具有良好的耐腐蝕性。

圖11 在300 ℃沉積的VAlTiCrCu 高熵合金薄膜在不同溶液中的極化曲線[63] Fig.11 Polarization curves of VAlTiCrCu high-entropy alloy films deposited at 300 ℃ in different solutions

4.3 耐磨損性能

高熵合金薄膜高耐磨性也是多種因素協同作用的結果[40]。第一，高熵合金薄膜的力學性能優異，抵抗塑性變形的能力強，可有效降低磨損率，增強耐磨性[11-12]。第二，部分高熵合金薄膜在特殊的工藝下會形成“固溶體+金屬間化合物”的混合結構，韌性的固溶體基體可以保護表面免受脆性斷裂，硬質的金屬間化合物相可以有效抵抗磨損并防止表面塑性變形[40,64]。第三，薄膜在制備過程中會產生殘余壓應力，可以部分抵消其在服役過程中受到的拉伸應力，從而抑制了微裂紋的形成和擴展[40]。第四，Mo、V 等潤滑元素的加入可有效降低摩擦因數和磨損率[64]。Z. Cai 等[64]結合激光熔覆和激光重熔技術來制備NiCrCoTiV 高熵合金涂層，熔覆的高熵合金涂層主要由(Ni,Co)Ti2金屬間化合物和BCC 固溶體相組成，而激光重熔后富Ti相的含量顯著增加，其涂層由(Ni,Co)Ti2金屬間化合物、富Ti 相和BCC 固溶相組成。熔化后涂層的顯微硬度增加，最高可達900HV。與熔覆的涂層相比，重熔的涂層具有更高的摩擦因數和更低的磨損質量，這表明重熔涂層的耐磨性得到了改善。通過SEM 形貌分析，重熔涂層的磨損程度要低于覆熔涂層，可用作剎車片的涂層。

4.4 抗輻照性能

材料能否保持高溫時的相結構穩定性是其是否具有抗輻照性能的標準之一[65]。輻照缺陷主要有輻照硬化脆化和輻照腫脹兩種形式。若輻照導致元素的非平衡偏聚，產生位錯環、析出物等輻照缺陷，則會引發輻照硬化脆化現象[8]。若材料在反應堆輻照環境中服役時，點缺陷隨溫度的變化而變化：當溫度達到(0.17～0.23)Tm時，經中子級聯碰撞逸出的空位數量急劇增加，且空位開始出現遷移現象；當溫度達到(0.23～0.35)Tm時，中子輻照產生的逸出空位數量增速減緩，空位開始聚集形成空位團；當溫度＞0.35Tm時，開始出現孔洞。而孔洞的積累最終會導致材料出現腫脹現象[65]。研究結果表明，高熵合金在輻照環境下具有相穩定性高、缺陷難以積累等抗輻照特性。例如， C. M. Barr 等[66]對CoCrFeNiMn 高熵合金進行3 MeV的Ni2+輻照，并首次探究晶界處的輻照誘導偏析機制。結果表明，輻照后Co 元素和Ni 元素在晶界處富集，Mn 元素在晶界處貧乏，且擴散機制為空位擴散。在輻照下，擴散比較緩慢，點缺陷遷移率低，因此，該合金具有良好的抗輻照性能。

Kumar 等[67]對FeNiMnCr 高熵合金進行3 MeV的離子輻照，并與未被輻照的樣品對比。結果表明，在室溫、原子平均離位0.3 dpa 或者500 ℃、原子平均離位高達3 dpa 的條件下，樣品均完全結晶并保留其原始的FCC 結構，并且沒有觀測到第二相。同時，在TEM 圖譜中觀測到了直徑為1～10 nm 的小尺寸位錯環，且隨著輻照強度的增強，位錯環密度升高；隨著輻照溫度的升高，位錯環密度下降，如圖12 所示。但是，在此輻照條件下，位錯環的生長均不足以聚結形成位錯網絡。此外，該樣品在輻照條件下均未檢測到空洞的形成，在低劑量的輻照下也未檢測到元素偏析，這說明該高熵合金具有良好的抗輻照性能。

圖12 FeNiMnCr 高熵合金的TEM 暗場圖像及位錯環溫度隨輻照溫度的變化[67] Fig.12 TEM dark-field image of FeNiMnCr high-entropy alloy and the variation of dislocation ring temperature with irradiation temperature[67]: a) TEM dark field image of the sample (700 ℃, 10 dpa), b) variation of dislocation ring temperature with irradiation temperature

對于高熵合金薄膜而言，其具有和塊體高熵合金相同的多主元效應：熱力學的高熵效應、結構的晶格畸變效應、動力學的遲滯擴散效應和性能的雞尾酒效應[2,40]。體系越復雜，晶格擾亂效應越大，間隙原子遷徙越困難，越不易引發偏聚產生的輻照硬化脆化現象。同時，固溶體合金隨著組元成分復雜性的提高，輻照孔洞數量增多，尺寸減小，分布區域逐漸深入基體內部，抗輻照腫脹性增強[65]。改變組元數量、種類和成分含量可調控高熵合金薄膜的抗輻照腫脹性[68]。例如，A. D. Pogrebnjak 等[68]利用真空陰極電弧沉積法制備(TiZrHfVNbTa)N 高熵合金氮化物涂層，并用高能Au+（以1×1017cm?2的劑量和60 keV 的動能）注入，以探究高熵合金氮化物薄膜的抗輻照性能。對比未被離子注入的樣品，其XRD 圖譜如圖13 所示。由圖13a 可知，TiZrHfVNbTa 高熵合金的晶體結構主要是“BCC+ FCC”雙相結構，并且FCC 結構占主導，FCC∶BCC=3∶1。由圖13b 可知，低能量的離子注入與輻照將導致晶體結構無序，并且形成無擇優取向的多晶結構。這使得(TiZrHfVNbTa)N 高熵合金氮化物涂層的力學性能得到提高，抗輻照性能也提高。

O. El-Atwani 等[69]使用磁控濺射沉積系統制備了WTaVCr 高熵合金薄膜，并在輻照前后進行表征。在輻照前，該薄膜具有雙峰粒度，微觀結構為納米晶和超細晶，相組成為BCC 結構。由EDS 分析和APT分析可知，該薄膜的組成成分（原子數分數）為38%W、36%Ta、15%Cr、11%V。在1050 K 下，使用3 MeV Cu+輻照樣品，并對原子平均離位達8 dpa 的樣品進行APT 分析。輻照后并未發現任何與元素的成分分層，如圖14a—b 所示。雖然晶界處存在元素偏析，但是晶粒內部仍存在富Cr 相和富V 相的沉淀，如圖 14d 所示。因此，薄膜中存在富Cr 和V 的第二相，首先形成薄片狀區域，然后在輻照下偏析于晶界等缺陷處，最終轉變為準球形沉淀物。輻照過程中不產生位錯環，結構穩定性良好。通過納米壓痕研究該系統的力學性能，沉積后的樣品的硬度約為14 GPa，在熱退火和輻照后略有增加。綜上所述，該薄膜具有出色的抗輻照性能，能夠成為在極端輻射條件下應用的候選結構材料。

圖13 不同沉積壓力下(TiZrHfVNbTa)N 涂層的XRD 圖譜[68] Fig.13 XRD patterns of (TiZrHfVNbTa)N coating under different deposition pressures: a) XRD patterns before and after ion implantation, b) low-angle diffraction analysis after ion implantation

圖14 使用3 MeV Cu+輻照后的樣品的APT 分析[69] Fig.14 APT analysis of samples irradiated with 3 MeV Cu+[69]: a) 3D distribution map of each constituent element, b) 2D distribution map of each constituent element, c) top view of 3D drawing, d) Side view and top view of isomorphic surface containing 25at% Cr, e) composition distribution between sediment and matrix

4.5 耐高溫氧化性能

高熵合金的高溫氧化行為主要包括兩個方面：一是氧氣擴散到合金基體中；二是合金元素向外擴散，然后發生氧化反應[70]。高熵合金因其高的混合熵效應抑制了元素的擴散，減緩了發生氧化反應的進程[71]。Z. Nong 等[70]使用真空電弧熔煉爐制備了AlCrFeNiTi和AlCrFeNiTiMn0.5高熵合金，并研究其組織、磨損和氧化行為。結果表明，兩種合金均由有序BCC 相和無序BCC 相組成，并且觀察到典型的樹枝狀結構，包括樹枝晶、中間晶和共晶相區域。AlCrFeNiTi 和AlCrFeNiTiMn0.5合金在900 ℃高溫氧化下，其單位面積質量的增加隨時間的增加呈指數變化，且氧化物的生長速率常數為0.012，因此其耐高溫氧化性能良好。此外，高熵合金中添加的Al 等元素與氧氣發生反應形成致密的氧化膜，也能夠有效地避免了內部合金進一步氧化。

現有結果表明，與塊體合金材料一樣，高熵合金薄膜/涂層也具有優異的耐高溫氧化性，在高溫下具有高的相穩定性和良好的力學性能[72-73]。W. Hsu 等[33]利用大氣等離子噴涂技術制備了NiCo0.6Fe0.2Cr1.5SiAlTi0.2高熵合金涂層，將其在1100 ℃下長時間暴露后，其抗氧化性與NiCrAlY 涂層相似。T. J. Nijdam 等[72]證明了Al 和Cr 的質量比將影響其原子的活性，導致不同的表面氧化物形成。故在1100 ℃的等溫氧化增重試驗中，富Cr 合金具有高的Cr 活性并易于形成Cr2O3，所以Cr2O3層在Al2O3層之外，而富Al 合金僅在表面形成連續的Al2O3層。當富Cr 的NiCo0.6Fe0.2Cr1.5SiAlTi0.2涂層暴露于高溫時，氧氣覆蓋表面并與Ti、Cr 和Al反應形成各種氧化物。這些氧化物表現出疏松的結構，不能有效地限制氧的擴散。然后，氧氣將擴散到涂層中，并與向外擴散的Cr 和Al 反應。隨著時間的增加，Ti-Cr-Al 混合氧化物變厚，Al2O3傾向于橫向生長并隨著體積分數的增加逐漸形成連續的Al2O3內層，有效限制了氧的擴散，從而在高溫下提供良好的抗氧化性。

F. Ye 等[73]利用等離子弧熔覆法，在Q235 鋼基材上制備了AlxCoCrFeMnNi（x= 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0）高熵合金涂層，并研究了Al 含量對涂層的組織結構、耐磨性、耐蝕性和高溫抗氧化性的影響。結果表明，當Al 含量較低時，該涂層為典型的樹枝狀結構。隨著Al 含量的增加，涂層結構轉變為花瓣狀的枝晶結構。在900 ℃高溫下氧化100 h 后，涂層表面形成了不同的氧化層：當Al 含量較低時，氧化膜的主要成分為Mn3O4，其結構較為疏松，不能阻擋O 元素進一步擴散，因此耐高溫氧化性能較差；隨著Al 含量的增加，氧化膜的主要成分轉變為“Al2O3+Cr2O3”，該氧化層結構致密，不僅可以阻擋O 元素向內擴散，還可以阻擋金屬元素向外擴散，因此耐高溫氧化性能顯著提升。該實驗進一步證明了一定含量的Al 元素有利于薄膜的結構和性能的改善。

5 結語

在過去的十幾年中，關于高熵合金薄膜/涂層的探索研究已經取得了巨大的進步：其不但具有與高熵合金相同的高熵效應、晶格畸變效應、遲滯擴散效應和雞尾酒效應，而且在組織結構方面獨樹一幟。首先，隨著薄膜厚度和元素含量的變化，部分高熵合金薄膜的晶體結構不再局限于單一的固溶體結構，而是會相互轉變，甚至出現雙相結構；其次，由于高混合熵和較大的原子尺寸差異的影響，部分高熵合金薄膜出現了非晶化趨勢；最后，由于緩慢擴散作用的影響，部分高熵合金薄膜出現了非晶態向固溶態的轉變。晶體結構的相互轉變使得高熵合金薄膜的微觀組織極其復雜多樣，也造就了各種獨特的性能，如高硬度和彈性模量、優異的耐磨性、耐腐蝕性、抗輻照性以及耐高溫氧化性。但是，目前研究工作依然存在許多問題和不足：

第一，現有制備技術的工藝參數與高質量高熵合金薄膜/涂層的微觀結構與性能之間的關系需要進一步揭示，結構與性能相互關系的理論模型還需進一步完善。盡管濺射沉積法和激光熔覆法已經能夠制備滿足性能需求的薄膜，但是上述方法成本高、效率低，仍然需要探索低成本制造高質量的高熵合金薄膜的新型制備方法，而理論模型的不完善限制了工藝的發展。

第二，非氮化物元素對高熵合金氮化物薄膜的微觀結構和力學性能的影響尚未定論，有待進一步研究并確定其增強機理，從而開發出超高硬度的新型高熵合金氮化物薄膜系統。同時，需要進一步研究含Si元素的高熵合金氮化物薄膜的相分離行為，以及含Al 元素的高熵合金氮化物薄膜的組織的轉變行為，開發超硬高熵合金氮化物薄膜系統的新分支。

第三，需要進一步開發具有優異的力學性能和獨特的物理化學性能的新高熵合金薄膜系統，如耐磨性、耐腐蝕性、抗輻照性以及耐高溫氧化性，并闡明控制高熵合金薄膜的組成、結構和性能之間關系的機制，完善設計準則。

第四，需要利用機器學習等技術分析數據，指導和開發高熵合金薄膜的預測計算模型，以闡明微觀結構和性能之間的關系與內在機理，加快新材料的研發進程。