面向等離子體壁材料的腐蝕行為與涂層防護綜述

龍海川，邱長軍，鄭鵬飛，劉豪，陳勇

（1.南華大學 機械工程學院，湖南 衡陽 421001；2.核工業西南物理研究院，成都 610225）

隨著能源危機和環境問題的出現，清潔安全的核聚變能被認為是未來解決這些問題的有效途徑之一[1]。磁約束托卡馬克（Tokamak）是實現氘氚反應（D-T）而釋放能量的可控熱核聚變裝置，但要實現高約束穩定運行的關鍵在于PFMs 選擇，尤其是直接與等離子體接觸的偏濾器/限制器和第一壁[2]。處于等離子體不穩定事件時，PFMs 將承受來自芯部高通量粒子流（1022～1024/(m2·s)）的沖擊以及核聚變反應產物高能中子（14 MeV）的影響[3,4]。例如，在1～3 ms 期間，等離子體中斷，迫使偏濾器內壁的熱負荷超過0.5～ 5 mJ/m2，受到粒子通量約為1023～1024/(m2·s)的氘（氚）離子和1022～1023/(m2·s)的氦離子沖擊[5,6]。壁表面將會發生機械疲勞、輻照損傷、材料腐蝕等行為，增強了氫同位素在壁材料中的溶解與擴散，并與其他雜質離子共同沉積在壁材料表面，從而提高了氫同位素的滯留量[7]。同時，等離子體作用下的壁材料蒸發/濺射引起的腐蝕產物，會成為污染芯部等離子體的主要來源之一，無疑會給聚變反應堆的操作可行性帶來巨大挑戰。因此，耐熱腐蝕和抗輻照損傷的PFMs 研究，將會成為未來核聚變能能否穩定高效使用的首要前提。

目前，我國聚變實驗反應堆（CFETR）要求實現占空比0.3～0.5 的穩態運行和自給自足的氚育種比（Tritium Breeding Ratio, TBR）大于1.0，偏濾器將承受超過20 MW/m2的熱負荷[8]。近些年來，國內外學者對應用于JET、DIII-D、T-10、HL-2A 和ASDEX- Upgrade 等聚變裝置中的碳基復合材料、鎢基材料、鈹以及不銹鋼防護涂層等離子體壁材料開展了大量研究[9-12]。了解PWI 引起壁材料蒸發與濺射的腐蝕行為與機理，對開發新型防護涂層材料研究具有重大意義。

1 面向等離子體壁材料概述

1.1 面向等離子體壁材料的腐蝕機制

眾所周知，PFMs 處于高熱流與強磁場的極端環境中，且直接與來自芯部的高能等離子體接觸，致使PFMs 表面承受高能粒子流的沖擊以及穩態或異常事件引起的瞬態熱流。特別是核聚變裝置中等離子體放電中斷（Disruption）、垂直不穩定性位移（Vertical Displacement Effects，VDEs）、逃逸電子（Run-away Electron，RE）以及邊緣局域模（Edge Localized Modes，ELMs）等事件中，PWI 引起的物理和化學濺射、蒸發和熔化、化學腐蝕以及輻射增強升華等現象[13-15]。此外，等離子體和高能中子輻照作用下，固體材料組織結構將出現輻照脆化硬化、界面開裂、晶粒長大以及起泡等缺陷，迫使PFMs 發生腐蝕與再沉積。而在該過程中，將不可避免地出現燃料滯留和降低聚變反應堆中等離子體品質問題[16-18]。其中，PFMs在熱流等離子體作用下的腐蝕機制如圖1 所示，壁原子蒸發與濺射是等離子體作用下壁材料腐蝕的主要因素。

圖1 壁材料在熱流等離子體作用下的一般腐蝕機制示意圖 Fig.1 Schematic diagram of the general corrosion mechanism of wall materials under the action of hot plasma

1.2 面向等離子體壁材料的主要特征

目前，國內外學者對解決PWI 引起的高溫腐蝕、輻照損傷和燃料滯留等問題的研究主要集中在兩個方面：一是提高PFMs 本身的綜合性能；二是增強核心等離子體穩定性。普遍認為，理想的PFMs 需要同時具備耐高溫腐蝕、熱導率高、物理和化學濺射率低、燃料滯留量低、等離子體相容性良好以及使用壽命長等特點。目前，核聚變反應堆中的PFMs 主要包括：低Z 材料（C、Be）、高Z 材料（W、Mo）以及合金化涂層。其中，碳及其復合材料具有耐髙溫、熱導率高、等離子體相容以及機械性能良好等優點，但其缺點在于，碳與氫同位素易生成碳氫化合物而導致燃料滯留嚴重，且在高溫下容易發生化學濺射[19]。鈹具有熱導率高、中子吸收截面小且散射截面大、燃料滯留量低等特點，但本身固有的熔點低、抗熱沖擊性差、易腐蝕、有毒性、易爆性等缺點，限制了其在未來聚變反應中的應用[20]。高Z 材料的W 和Mo 都具有熔點高、物理濺射閾值高、熱機械性能優異且燃料滯留量小等優點。然而，少量的高Z 材料進入聚變堆芯部將會造成等離子體輻射，甚至可能導致等離子體放電停止，影響聚變反應堆裝置的安全性[21,22]。因此，摻雜單一或多種組元的合金化涂層成為近些年PFMs 發展的重要方向之一。

2 碳壁

碳具有耐高溫性、高熱導率、較低的原子序數、良好的等離子體相容性和熱機械性能，被廣泛應用于核聚變裝置中的PFMs。但國內外研究發現，碳層存在嚴重的燃料滯留和熱化學腐蝕[23]。而通過制備摻雜元素的碳基復合涂層B4C、TiC、SiC 等，可有效抑制氫循環，能夠大幅度減輕壁材料的蒸發/濺射和化學腐蝕[24]。

2.1 等離子體作用下的碳壁腐蝕

2.1.1 蒸發/濺射

隨著磁約束聚變裝置的不斷發展，國內外學者對等離子體與碳壁相互作用引起的腐蝕行為開展了大量的研究，而由高通量粒子流轟擊造成的碳材料蒸發/濺射成為目前的研究重點。研究發現，在中斷100 μs內，碳等離子體強度達到106W/cm2輻射通量，這是造成偏濾器表面腐蝕的主要原因[25]。對于HL-2M 限制器，碳壁表面的粒子能量為400 eV 時，所造成的總濺射產率為0.02，此時碳壁腐蝕率達0.2 nm/s[26]。此外，為了避免碳材料發生脆性破壞，需要保持能量密度處于100 mJ/(m2·s1/2)的脆性破壞閾值以下[27]。

Krauzv 等[28]利用回旋加速器研究了劑量為1021～ 1022ions/m2的氘等離子體輻照對碳壁引起的腐蝕行為。研究發現，碳材料的腐蝕系數上升了1 倍，SEP NB-31 碳復合材料的腐蝕系數上升了2 倍，而熱解石墨的腐蝕系數上升了5 倍。Xu 等[29]利用蒙特卡羅程序，模擬了EAST 邊緣等離子體參數（Te=20 eV 和ne=1018m-3）對未摻雜石墨腐蝕與再沉積的影響。發現在碳雜質含量（以原子數分數計）fC為5%和碳濺射產額Ych為2%時，材料表面以碳沉積為主，如圖2a 所示。值得一提的是，當等離子體中硅雜質fSi達到2%時，將導致碳沉積增多；并且在fC為2%或Ych為5%時，也會導致碳材料表面腐蝕。此外，Sizyuk等[30]利用激光等離子體模擬磁聚變能反應中碳靶腐蝕情況，得到在10 ns 激光脈沖、10 μm 光斑、能量密度為5×1010W/cm2和5×1011W/cm2條件下，碳腐蝕厚度與剖面形狀如圖2b 所示。結果表明，等離子體強度增加了10 倍，碳靶表面腐蝕深度增加了2 倍。與文獻[31]采用的三維蒙特卡羅程序計算出的聚變堆芯部等離子體強度與偏濾器內壁腐蝕的關系相吻合。

圖2 等離子體下石墨腐蝕情況 Fig.2 Graphite corrosion under plasma: a) Corrosion and deposition depth of undoped graphite under different Ych and fC; b) Corrosion thickness and cross-sectional shape of carbon target under different laser energy density

2.1.2 CxHy 化學腐蝕

碳氫化合物的產生是碳壁發生燃料滯留和化學腐蝕的主要因素之一，因此研究碳氫結合機制對碳壁有著至關重要的作用。Svechnikov 等[32]研究了高D/C比的碳氘（C—D）薄膜在T-10 托卡馬克等離子體放電中的再沉積情況。研究表明，氘的保留與sp3振動模式有關，而氘的解吸伴隨著C—Dσ鍵的斷裂。與a-C:H 薄膜不同的是，碳氘（C—D）薄膜很難形成C==C 線性鏈。而對T-10 托卡馬克中游離的再沉積碳氫薄片分析發現，D2(H2)的熱解吸光譜（Thermal Desorption Spectroscopy, TDS）曲線是由450～800 K和900～1000 K 兩組峰組成，氫同位素存在結合能大約為0.65 eV/H 的弱物理吸附態和結合能為1.25 eV/H的強化學吸附態，而解吸有原子跳躍擴散和共振機制兩種[33]。此外，Stankevich 等[34]發現，在T-10 托卡馬克等離子體放電形成的均勻CDx（x～0.5）薄膜上具有類似的氘原子解析機制，并且鐵雜質原子對弱束縛態沒有明顯影響，但強鍵氫解吸可使活化能減少1 eV。

Pardanaud 等[35]使用拉曼顯微技術表征了氫原子（保留同位素）與碳原子的化學鍵結合。對于碳或碳基復合材料，等離子體中，D 參與C(sp3)—H 和C(sp2)—H化學鍵，形成含D 非晶態碳沉積（a-C:D）。Svechnikov等[36]研究了T-10 托卡馬克裝置中氘等離子體對石墨的腐蝕作用。研究表明，在壁溫300～400 K 的真空壁上沉積了高氘含量（x ～0.5）的非晶態CDx薄膜（x～0.5，20～30 μm），CDx膜的結構是一個復雜的非晶態碳氫-氘體系，其氫同位素(H+D)/C=1 含量較高，碳原子處于sp3+sp2態（sp3的原子數分數大于60%）。類似的，Brzhezinskaya 等[37]對碳氫化合物（x～ 0.5）CDx薄膜的TDS 進行表征，發現H/C 為0.6，sp2/sp3為0.37/0.63，而且sp3+sp2網絡形成積累了大量的氫同位素和CxHy烴。

2.2 碳壁防護涂層

2.2.1 B/C 涂層

硼可以有效降低雜質作用和氫循環，減輕壁材料的熱化學腐蝕。與碳相比，雖然C/B 涂層導熱系數并不高（～20 W/(m·K)），但具有低化學物理濺射和離子激發解吸等優點。從20 世紀90 年代起，人們就已經對C/B 涂層開展了大量的研究[38,39]。例如，厚度170 μm 和孔隙率3%的VPS-B4C 涂層，在TEXTOR限制器8 MW/m2的熱負荷條件下，未出現明顯的裂紋和脫落現象[40]。Begrambekov 等[41]研究了在托卡馬克裝置上制備的晶態碳化硼涂層壁材料的腐蝕特性，發現碳化硼涂層的化學濺射、離子誘導解吸與輻射增強升華受到強烈抑制，說明其具有良好的耐高溫腐蝕性。作為第一壁時，總腐蝕系數估計為0.01～0.03，并且在氫入射通量為1023atoms/m2時，B4C 涂層中氫的保留量達到飽和[42]。值得一提的是，當壁材料表面粒子通量為1020/(m2·s)時，高腐蝕區域的腐蝕速率約為(1～3)×1018/(m2·s)。此外，Buzhinskij 等[43]介紹了在溫度20～150 ℃，等離子體電流為70 kA，氘/氫（H/D）=1，沉積速率為25 nm/sd 的條件下，托卡馬克T-11 等離子體射擊（8 s）滲硼（C2H12B10）實驗，獲得了顯微硬度為H10-600 的可再生致密薄膜，可以有效抑制壁表面雜質行為和提高等離子體穩定性。對于原位滲硼后達100 nm 厚度的非晶薄膜，在等離子體射擊1～10 s內，腐蝕速率約為3～10 nm/s[44]。

2.2.2 其余元素摻雜碳涂層

目前，Si 和Ti 等元素摻雜的石墨已廣泛用于核聚變裝置中面向等離子體壁材料[45,46]。其中，SiC 防護涂層是通過抑制化學濺射來減少等離子體壁材料的腐蝕量，以及增強碳反射來減少碳沉積[47,48]。Li等[49]采用化學蒸氣反應（Chemical Vapor Reaction，CVR）和化學氣相滲透（Chemical Vapor Infiltration，CVI）在石墨（成分為1%B4C，2.5%Si，7.5%Ti）上制備SiC 涂層，研究了離子通量在1.3×1018/(m2·s)時，氘離子轟擊SiC 涂層的保留行為。結果表明，氘容易被Si 和C 捕獲，隨氘離子注入量的增加，Si 比C 捕獲的D 量更多，并在離子通量為1.5×1022D+/m2時，氘保留達到飽和。Liu 等[50]在溫度為300～553 K 時，研究了入射離子通量為(1～2)×1020/(m2·s)的EAST 氘離子在SiC 涂層中的保留行為與涂層表面形貌變化。發現SiC 涂層中具有較高的D 保留量，而在EAST中，SiC 涂層的D 解吸峰值為810 K 和940 K，且其表面形貌變化不明顯。

TiC 具有高熔點（～3473 K）、高熱穩定性和化學穩定性等特點，也可用作核聚變裝置中等離子體壁材料腐蝕的防護涂層。Gusev 等[51]檢測了Globus-M托卡馬克裝置中Ti 摻雜的再結晶石墨（RGTi）第一壁的化學成分和結構。發現部分區域遭到強烈腐蝕，表面出現明顯的織構現象，并在RGTi 中，檢測到D占氫原子總含量（以原子數分數計）的0.002%，但壁成分中氘（氚）的保留量低于5%。值得一提的是，Coburn 等[52]發現Ti3SiC2和Ti2AlC 在電熱等離子體流（He，0.9～1 GW/m2）中存在明顯的表面破裂和材料噴射，腐蝕速率分別達到 80～775 μm/s 和 85～ 470 μm/s，而β-3C 化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）的碳化硅表面未破裂，平均腐蝕速率為23～128 μm/s。Ciupina 等[53]采用熱離子真空電弧法（Thermionic Vacuum Arc, TVA）制備了C-W 和C-Be 納米復合材料。C-W 薄膜的平均晶粒直徑為5 nm，具有明顯的石墨化傾向和優異的摩擦學性能；C-Be 薄膜為多晶結構，平均晶粒直徑為8.6 nm，存在高碳區以及氧在表層的沉積。采用CVD 在316L不銹鋼上制備的C/W 薄膜，經過300 次氫等離子體轟擊后，表面出現裂紋、空洞和線條，并且表面粗糙度也有所降低，但失重率比無碳化鎢薄膜樣品低[54]。

3 鎢壁

鎢具有高熔點（～3410 ℃）、物理濺射閾值高（～200 eV）、熱機械性能優良且與氫同位素的親活性較低等優點，可有效減少燃料滯留，降低熱化學腐蝕，近些年已被用于核聚變裝置中，并逐漸取代了全碳壁材料。然而，鎢表面暴露在低能（＜200 eV）、高粒子通量（＞1021/(m2·s)）的氦離子中，組織結構不可避免地產生氣泡、空洞和絨毛等缺陷，甚至存在由蒸發和物理濺射產生的少量高Z 雜質鎢，這些雜質進入芯部將會造成等離子體污染[55-57]。

3.1 等離子體作用下的鎢壁腐蝕

3.1.1 蒸發

處于瞬態熱流等離子體中的鎢，將會出現燒蝕、熔層移動、液滴噴射和氣化等現象。研究表明，0.5 ms內吸收1.5 mJ/m2的熱能后，每次脈沖都可觀察到0.07～0.2 μm 厚度的鎢腐蝕現象[58]。對于ASDEX-U、TEXTOR、C-Mod 等裝置，VDEs 造成的鎢材料熱腐蝕厚度達到1 mm[26]。值得一提的是，等離子體中斷1 ms，將產生深度為100～200 μm 的熔體層，并伴隨著幾微米的熔體層蒸發。能量密度為30 mJ/m2的等離子體沖擊0.36 ms 后，由鎢材料蒸發而造成的鎢損失小于1 μm[59]。Jing 等[60]研究了EAST 偏濾器中ELMs 引起的等離子體與鎢壁的相互作用。發現當TELM＜2000 eV 和nELM＜5×1019m-3時，壁表面的飽和溫度峰值將遠小于鎢熔點。隨著ELMs 的參數不斷提高，鎢壁近表面將會發生熔化和蒸發。Ibano 等[61]利用新開發的蒸氣屏蔽粒子模擬程序PIXY 對持續時間0.2 ms、熱流密度1～20 GW/m2的鎢壁腐蝕進行表征。結果表明，當t≈250 μs 時，鎢表面溫度達到最大值；當熱流大于15 GW/m2時，W 蒸氣消除了進入材料熱流的25%；在2 mJ/m2時，鎢的總腐蝕厚度約為2 μm。

3.1.2 濺射

等離子體作用下的濺射是鎢離子進入芯部等離子體的主要原因，通過研究鎢濺射引起的材料腐蝕，對降低等離子體污染具有重要意義。采用高時空分辨率的ASDEX Upgrade 測量發現[62]，高密度條件下的濺射量是ELMs 造成鎢腐蝕的90%。Brezinsek 等[63]研究了JET 偏濾器鎢壁在連續H 模式放電過程中（等離子體流為(5～6)×1026D+/m2濺射900 s）的腐蝕速率，并通過ERO 模擬了準穩態H 模式下鈹離子引起的鎢濺射和再沉積。結果表明，ELMs 間鎢腐蝕的極向分布主要遵循撞擊離子通量分布，腐蝕發生在OSP 附近區域。ELMs 內腐蝕情況與ELMs 間類似，不過更靠近SOL 區域，且ELMs 內的腐蝕范圍更寬，原子穿透深度更淺。此外，等離子體中的鈹離子濃度決定了鎢濺射產額，對偏濾器鎢壁的腐蝕產生影響。例如，當CBe從0.5%增加到1.0%時，鎢的凈腐蝕主要出現在ISP 上，ELMs 內的再沉積比ELMs 間要低。值得關注的是，等離子體輻照會使鎢產生界面損傷及硬化脆化現象。Books 等[64]研究了兩種不同尺寸的鎢樣品（直徑1 mm 和直徑1 cm）暴露在DIII-D 托卡馬克偏濾器（DiMES）等離子體（Te=20 eV，ne=4.5×1019m-3）中，在含3%的碳雜質條件下的腐蝕情況。結果表明，直徑1 cm 樣品的平均凈腐蝕為5.9 nm，凈/總腐蝕比為0.26；直徑1 mm 樣品的總腐蝕速率為1.90 nm/s，凈/總腐蝕比為0.29。同時，發現偏濾器徑向和環向的腐蝕情況存在一定程度的差異。Schmid 等[65]采用一種測量 Be 遷移的歐姆射擊(80295)和一種基于ELM 間的H-Mode 射擊(83559)[66]等離子體，利用WALLDYN 計算JET-ILW 中的鎢腐蝕和沉積。結果表明，鎢腐蝕主要由自濺射引起的雜質所決定，其中H 模式下的鎢的總腐蝕速率峰值為1.4×1019/(m2·s)，比歐姆模式低10 倍。而偏濾器靶接近80%時，H 模下，鎢的凈腐蝕率峰值為4×1018/(m2·s)，如圖3 所示。

圖3 不同雜質離子對鎢腐蝕的極向變化[65] Fig.3 Polar changes in tungsten corrosion with different impurity ions[65]

Hu 等[67]采用一種二維空間和三維速率（2d3v）粒子單元代碼（Particle-In-Cell, PIC）和蒙特卡羅程序，模擬了EAST 偏濾器瓷磚間隙中的等離子體行為和鎢腐蝕。將Li+、C+、C2+、C3+、Ne+、Ne2+、Ar+、 Ar2+作為雜質處理，雜質密度為D 等離子體密度的1%（nimp=1.0×1018m-3），得到偏濾器偏遠處頂部表面間隙（Loc A）和右側最大腐蝕區（Loc B）的腐蝕速率，如表1 所示。數據表明，雜質離子對鎢的物理濺射明顯高于D 離子作用，并且雜質離子的質量和電荷數對鎢腐蝕具有很大影響。同時，利用沿靶面的平均物理濺射產額，給出了相應腐蝕速率的計算公式，如公式1 所示。

式中：EroR 為鎢靶腐蝕率，phyY 為平均物理濺射產額，Γ 是雜質離子通量，M 是鎢原子的摩爾質量，ρ 是靶材料密度，N 為阿伏伽德羅常數。根據WΙ 譜線（400.9 nm）測得鎢腐蝕通量的徑向分布，發現鎢的總腐蝕主要是由碳雜質和氘等離子體產生的鎢自濺射現象造成[68]。

表1 不同雜質離子對應于Loc A 和Loc B 處的腐蝕速率[67] Tab.1 Corrosion rates of different impurity ions at Loc A and Loc B[67]

3.2 鎢基材料防護涂層

國內外研究發現，引入合金元素（Ta、Y、Re等）以及采用氧化物/碳化物彌散強化（Dispersion Strengthened，DS）的方式，可提高鎢基材料機械性能、熱疲勞性能和再結晶溫度，但部分鎢合金在中子輻照下易產生脆性破壞，如表2 所示[69-71]。研究表明，W-Ta 合金可以降低高能中子帶來的輻照硬化、脆化，緩解瞬態熱負荷帶來的沖擊損傷[72]。Wirtz 等[73]利用電子束裝置（JUDITH），在ELMs 能量密度為0.16～ 1.27 GW/m2范圍內，對鉭含量（以質量分數計）分別為1%和5%的W-Ta 合金熱震性能進行分析。結果表明，5%的W-Ta 合金性能優于純鎢和1%的W-Ta合金，并發現合金的晶粒尺寸、溫度、應變率都是導致裂紋擴展的因素。Gonderman 等[74]在873、1023、1173 K 三種溫度下，研究了W-Ta 合金（1%，3%，5%Ta）暴露在低能氦離子（100 eV，離子通量1.15× 1021(m2·s)）中的結構性能變化。結果表明，氦離子引起的合金表面退化與溫度、鉭濃度有關。與純鎢相比，由于W-Ta 合金存在輕微的晶格膨脹，同時表面溫度也升高，使合金表面出現絨毛缺陷，進一步說明了W-Ta 合金表面形貌差異與不同鉭濃度下的晶體結構有關。

表2 常見鎢基材料防護涂層 Tab.2 Common tungsten-based protective coatings

近些年的研究發現，等離子體中少量的低Z 雜質（Be 和C）會影響到鎢材料表面微結構的形成，是因為在鎢表面形成了一層W-C 或W-Be 保護涂層[75]。Tokunaga 等[76]采用電子束輻照系統，在穩態（1937 K，1830 s）和反復熱載荷（723～1524 K，380 次）下，對鎢和W-1.1TiC 的輻照損傷行為進行研究。發現在穩態輻照下，鎢出現再結晶和晶粒長大，在反復熱載荷下，出現粗糙度增加、界面開裂以及表面脫落等現象。然而，W-1.1TiC 在相同情況下沒有出現類似現象，表現出對熱流更好的耐受性。Zhang 等[77]通過旋壓-軋制工藝制備了熱導率為159.1 W/(m·K)，韌脆轉變溫度為873 K 的W-K 合金，利用電子束裝置研究了吸收功率密度（0.22～1.1 GW/m2）對W-K 合金抗熱震性的影響。發現W-K 合金的開裂閾值為0.44～ 0.66 GW/m2，熱流系數為15.56～77.78 MW/(m2·s1/2)。對于能量密度超過0.66 GW/m2的合金，其亞表面將發生再結晶行為，而能量密度高于1.1 GW/m2的合金表面將產生裂紋。同樣，Xie 等[78]利用燒結-軋制工藝制備了W-0.5%ZrC 合金（W 質量分數為0.5%），在功率密度為0.66 GW/m2條件下熱沖擊5 ms 后，合金表面沒有出現裂紋和熔化現象。但在能量密度為0.44 GW/m2下熱沖擊5 ms 后，W-0.5%ZrC 合金表面出現了原生晶界裂紋。此外，在能量密度高達1.1 GW/m2時，合金表面才出現裂紋，這是因為W-0.5%ZrC 合金比W-K 和W-L2O3合金具有更高的裂紋閾值。

4 鈹壁

鈹屬于低Z 材料，具有吸氧能力強、熱導率高、中子吸收截面小且散射截面大、燃料滯留量低等優點，但本身存在熔點低、抗熱沖擊能力差、高濺射、有毒性等缺陷，限制了其在聚變裝置中的廣泛使用[79]。目前，鈹壁在高通量等離子體的沖擊下會產生物理濺射和蒸發現象，這是鈹壁異常腐蝕的主要因素。

4.1 濺射引起的鈹壁腐蝕

眾所周知，由于鈹擁有比碳壁更低的燃料滯留，已成為核聚變裝置中面向等離子體壁的候選材料之一。然而，鈹在高熱流等離子體沖擊下，易發生濺射而出現腐蝕現象。Brezinsek 等[80]利用光學發射光譜法在JET 限制器區內觀察到了BeII 和Dγ，發現JET中的有效鈹腐蝕率約為碳的2 倍。有研究表明，與純物理濺射相比，通過高溫化學輔助物理濺射（Chemically Assisted Physical Sputtering，CAPS），鈹的腐蝕量增加了1/3[81]。在JET-ILW 限制器運行期間，鈹的總腐蝕率為4.1×1018Be-atoms/s，在正常狀態下，限制器中平面的凈腐蝕率為2.3×1018Be-atoms/s，相當于0.8 g 的凈腐蝕。此外，在限制器中間，發現鈹的腐蝕最嚴重，凈腐蝕/總腐蝕的系數為2，說明至少存在10 μm 的腐蝕厚度。另外，根據RBS 測得第一次ILW等離子體放電過程中造成的鈹壁局部腐蝕速率為0.78×1018Be-atoms/s，約為JET-C[82]獲得的腐蝕速率（3.14×1019C-atoms/s）的1/4，主要原因是氘引起的碳化學腐蝕。Zhou 等[83]采用熱離子真空電弧沉積法，在JET 托卡馬克限制器上制備了Ni 層（2～ 3 μm）和鈹涂層（7～9 μm）的夾層結構，使用彈性背散射光譜（Elastic Backscattering Spectrometry，EBS）和掃描電鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）觀測了樣品在第一次JET-ILW 運行期間的腐蝕情況。結果表明，鈹涂層發生嚴重的不均勻腐蝕，存在大量鈹液滴。當鈹靶暴露在D 或He 等離子體中，鈹表面會形成密集的錐狀結構，并且氘離子產生的錐狀結構更加清晰[84]。

4.2 蒸發引起的鈹壁腐蝕

除了濺射引起的腐蝕行為，鈹壁還存在高熱負荷下的鈹材料蒸發，但目前針對鈹蒸發的研究數據相對缺乏。Ibano 等[61]利用PIXY 程序，計算了鈹壁在熱流密度為10 GW/m2和有無蒸氣屏蔽情況下蒸發引起的總腐蝕與鈹壁表面溫度隨時間的變化曲線，如圖4所示。由于有效的蒸氣屏蔽作用，鈹壁并沒有達到沸點（～3243 K），并且一部分熱流隨蒸發散失導致表面溫度有所下降。結果表明，當熱流小于8 GW/m2時，鈹壁的腐蝕量較大；當熱流大于15 GW/m2時，Be 蒸氣消除了進入材料的60%熱流。此外，在2 mJ/m2下，鈹的總腐蝕厚度約為5 μm，與等離子體槍QSPA- Be 測試鈹第一壁的實驗觀察值在相同范圍內[85]。2015—2016 年，在ILW-3 運行期間[86]，采用了二次離子質譜法（SIMS）測量了ILW-3 上內偏濾器（Upper Inner Divertor，UID）的鈹沉積量，發現至少存在10 μm 厚度，比2013—2014 年ILW-2 運行期間外偏濾器上的鈹沉積量明顯降低。同時與以往放電運動相比，除UID 中的氘保留量無明顯變化，其余偏濾器中的氘保留量都有所降低，可能是高功率等離子體放電引起的壁表面溫度升高。

圖4 10 GW/m2 熱流下有無蒸氣屏蔽情況下鈹蒸發引起的總腐蝕與壁表面溫度的時間關系[61] Fig.4 Time relationship between total corrosion caused by beryllium evaporation and wall surface temperature with heat flow of 10 GW/m2 and with or without steam shield[61]

5 不銹鋼防護涂層等離子體壁材料

隨著涂層制備技術的不斷發展，采用PVD、激光熔覆、等離子噴涂、粉末冶金等工藝可制備出具有高溫耐腐蝕性與抗輻照性能的涂層[87]。TiN 因具有硬度高、耐腐蝕、化學穩定性良好等優點，已被用作面向等離子體的表面材料。Jafari 等[88]采用直流磁控濺射法在316L 不銹鋼（SS316L）上沉積TiN 薄膜，研究了經過退火溫度700 ℃處理，在500 次氫等離子體輻照后，TiN/SS316L 薄膜的結構性能變化。結果表明，SS316L 樣品受到嚴重的輻照損傷，而TiN/ SS316L 樣品表面無明顯裂紋和線條。TiN/SS316L 薄膜經過三種不同退火溫度（500、600、700 ℃）處理，以及在300 次氫等離子體輻照后，均表現出類似的結構性能[89]，進一步證實了TiN/SS316L 具有作為托卡馬克第一壁材料的潛在應用價值。此外，Xu 等[90]研究了低能（80 eV）高通量氦離子（＞1025He/m2）在773～873 K 下，對低活化鐵素體/馬氏體鋼（Reduced Activation Ferritic/Martensitic，RAFM）F82H 性能的影響。研究表明，暴露在高通量氦離子中的截面區出現了不同形狀和尺寸的空洞，深度大約為3.5 μm；根據該實驗結果和濺射產額0.02 atom/ion，估算了相同情況下氦離子對純鐵的腐蝕深度，約為2.4 μm。針對不同工況下的材料綜合性能，采用不同的表面改性技術與制備方法研發的不銹鋼防護涂層將是未來PFMs的又一重要研究方向。

6 結論

核聚變裝置中壁材料的腐蝕研究，是減少氘氚燃料滯留和降低芯部等離子體污染的關鍵。目前，針對PWI 引起的燃料滯留、高溫腐蝕、輻照損傷問題，摻雜部分B、Ti、Si 可有效降低碳壁材料的化學腐蝕率并減少碳原子濺射產額。而采用與氫同位素結合的低化學活性元素制備成的鎢基復合材料，將顯著減少鎢壁材料中的儲氚量，并且可以顯著提高鎢的抗輻照損傷能力與熱機械性能。因此，低Z、高Z 合金化的新型防護涂層材料和制備技術將是未來固體PFMs 的主要發展趨勢。盡管國內外研究學者對面向等離子體壁材料的腐蝕行為及涂層防護開展了相關工作，但當前實驗采用的等離子體壁材料與實際工況要求的材料仍存在較大差異，尤其在PFMs 的耐熱腐蝕和輻照損傷方面，一些關鍵的技術和問題仍需進一步探討和研發：

1）探討基于低Z 和高Z 材料的摻雜元素種類、成分含量、晶粒狀態對復合涂層材料耐熱腐蝕性的影響機制。考慮抗輻照損傷、耐蝕性能、高熱負荷下的力學性能，確定復合涂層材料成分與組織結構之間的關系，從而發現性能最優異的PFMs。

2）采用先進的表面涂層改性技術，提高PFMs在不同極端工況下的耐熱腐蝕性和抗輻照損傷的能力，選擇綜合性能更適用于核聚變裝置環境下的PFMs 制備工藝和方法。例如，熱離子真空電弧法（TVA）、等離子噴涂技術（APS）、脈沖激光沉積法（Pulsed Laser Deposition，PLD）、化學氣相沉積法（CVD）和物理氣相沉積法（Physical Vapor Deposition，PVD）等。

3）研究雜質離子與壁材料原子結合、離子解吸對腐蝕的影響機制，確定不同溫度下面向等離子體壁材料與氫（包括同位素）、氧和其他雜質離子所造成的化學腐蝕的機理，以此建立基于低Z、高Z 及合金材料的化學腐蝕規律，進一步通過添加部分元素（例如Cr、Si、Cu）開發出耐熱化學腐蝕的優異防護涂層。

4）確定不同雜質離子質量、有效電荷數、沖擊能對等離子體壁材料輻照損傷的影響，特別是引起的微觀結構效應對氫同位素溶解和擴散的影響規律。例如，確定再結晶、界面破壞、空洞、疲勞裂紋等缺陷的能量閾值。

5）中子輻照損傷是固體PFMs 的一個關鍵問題，應研究中子輻照材料表面溫度、晶粒度、合金元素成分對材料輻照脆化硬化的影響，結合優化的制備工藝與強化手段，研發出具有較高抗中子輻照性能的復合防護涂層材料。

6）探索雜質粒子輸運沉積在等離子體壁表面產生的混合層和化合物對固體壁材料力學性能和微觀組織結構的影響，綜合考慮等離子體的各種物理機制及其協同作用下的雜質腐蝕、遷移、再沉積，進一步了解聚變反應堆中PWI 的行為，為研發低成本、優良耐高溫腐蝕性、抗輻照損傷、低燃料滯留率的工業化應用防護涂層材料提供重要參考價值。