天然多糖及衍生物在金屬緩蝕劑中的研究進展

鄭云香，王向鵬，宗麗娜

（中國石油大學勝利學院 化學工程學院，山東 東營 257061）

在工業生產及生活中，由金屬腐蝕所造成的經濟損失不容小覷。目前，減緩腐蝕的技術手段多種多樣，其中添加緩蝕劑被公認為是解決金屬腐蝕問題的一種最高效且低成本的手段[1-3]。無機鹽（如鉻酸鹽、亞硝酸鹽等）是早期在國內外工業防腐過程中應用最多的緩蝕劑[4-5]，但在使用過程中，人們逐漸意識到這些無機物質對金屬的腐蝕反應雖然起到了較好的抑制作用，但對外界環境和人類健康造成了極大的危害。因此研究者篩選并制備了一系列具有緩蝕功能或特殊基團的有機物質，替代了無機鹽類緩蝕劑[6-8]。然而，大部分具有優異緩蝕性能的有機緩蝕劑是利用不同試劑經多步有機反應制備得到的，這就意味著其生產工藝復雜、成本較高，且大多數有機合成物質毒性相對較大，對外界環境也會存在一定的危害，因而逐漸被禁用。近年來，隨國際形勢的變化和人類環保意識的加強，綠色友好型緩蝕產品成為科研人員研發的重點。天然提取物（特別是天然多糖及衍生物）由于含有大量的活性吸附中心，緩蝕效果較佳且符合綠色環保要求，備受研究者的關注[9-11]。

天然多糖主要來源于自然界中的動植物或農副產品的提取物，來源廣泛，價格低廉，可再生，易降解[12-14]。這類獨特的高聚物分子體積較大且含有大量活性吸附中心，能很好地與金屬離子發生絡合作用，像一張巨大的“毯子”覆蓋在金屬表面，使金屬免受腐蝕性分子和離子的攻擊，從而起到保護作用[15-18]。當然，生物多糖聚合物作為緩蝕劑的功效也因其種類而異，主要取決于相對分子質量、環數量、成鍵基團（例如磺酸基團）的可用性和吸附中心（例如雜原子）的豐富度，這些因素決定了物質分子在金屬表面吸附層的厚度、致密性、穩定性。本文針對不同種類的天然多糖及衍生物在不同腐蝕環境中對金屬的緩蝕性能及緩蝕機理進行了綜述，以期為制備緩蝕性能優異的多糖衍生物類緩蝕劑提供設計思路，并為其實際應用提供借鑒。

1 天然多糖及衍生物的緩蝕性能

淀粉、纖維素、殼聚糖等天然多糖物質的分子中含有較多的活性吸附基團—OH 或—NH2，且符合作為綠色緩蝕劑的要求，目前已得到較為廣泛的研究。為進一步提高天然產物的緩蝕性能，通常對其進行化學改性，引入更多的活性吸附位點，或者與其他緩蝕增效劑一起復配使用。

1.1 淀粉類緩蝕劑

淀粉是一類常見的高分子碳水化合物，由葡萄糖單體聚合而成，分子式為(C6H10O5)n。天然淀粉中含有20%～25%的直鏈淀粉和75%～80%的支鏈淀粉，圖1 為結構示意圖。直鏈淀粉為無分支的螺旋結構；支鏈淀粉在α-1,6-糖苷鍵處存在支鏈。淀粉是較早作為金屬緩蝕物質的天然多糖聚合物，其分子中含有多個—OH，O 原子上的孤對電子可與鐵的空d 軌道形成配位鍵，發生化學吸附，符合作為緩蝕劑的分子特征，曾被用作鋼鐵及金屬鋁在酸性及中性鹽溶液中的緩蝕劑。

圖1 淀粉的結構式 Fig.1 Structure of starch: a) amylose; b) amylopectin

1.1.1 淀粉

淀粉在自然界中來源最為廣泛且成本低廉，人們最早對其緩蝕性能進行了探討。Charitha 等[19]研究了在0.1 mol/L 的HCl 中，生物高聚物淀粉作為環境友好型緩蝕劑對6061 鋁合金的腐蝕控制能力。在實驗條件測試范圍內，緩蝕率隨緩蝕劑濃度的增加及溫度的升高，都呈現上升的趨勢。50 ℃下，質量濃度為800 mg/L 的淀粉最大緩蝕率為62.89%，緩蝕效果較差。

為進一步改善淀粉的緩蝕效果，研究者通常采用溶劑萃取、機械擠壓、預糊化處理等物理方法對高淀粉含量的原料進行處理。Othman 等[20]用90%的二甲基亞砜溶解并萃取了薯類塊莖中的淀粉，制得了綠色緩蝕劑（GTS），實驗證明，GTS 在0.6 mol/L NaCl溶液中對金屬有較好的保護作用，緩蝕率達86.3%。Anyiam 等[21]采用機械擠壓法制得甘薯淀粉（PMS），并研究了其在1 mol/L HCl 溶液中對鍍鋅鋼的緩蝕作用。結果表明，PMS 的緩蝕效果隨濃度的增加而升高，隨浸泡時間和腐蝕溫度的增加而降低。當PMS的質量濃度為0.7 g/L 時，抑制腐蝕率最高可達64.26%。Nwanonenyi 等[22]考察了在0.5 mol/L H2SO4介質中預糊化小麥淀粉對碳鋼的緩蝕能力，質量濃度為800 g/L時，緩蝕效率最高可達90.48%。此外，探討了緩蝕性能隨時間的變化關系，發現在30 ℃下浸泡1～5 天，在第3 天的緩蝕效率最高。

通過對照上述幾組實驗數據可以發現：經物理方法處理過的淀粉，緩蝕效果有所提高，但與實際應用還有很大的差距，需要通過化學改性來提高緩蝕性能。

1.1.2 淀粉衍生物

淀粉分子結構中含有大量的糖苷鍵和—OH，可利用糖苷鍵的斷裂或—OH 的活性對其化學改性，引入具有緩蝕功能的基團來提高緩蝕性能。淀粉接枝共聚物是對淀粉進行化學改性所制備的一類新型高分子材料，它以親水半剛性鏈的淀粉大分子鏈為骨架，與烯類單體接枝共聚，引入不同的功能性基團，既保留了淀粉原有特征，又增加了官能團的功效，可以有效地提高聚合物整體的緩蝕性能。

利用丙烯酰胺中的不飽和雙鍵與淀粉的羥基發生反應，可以制備二元共聚物。付惠等[23]采用氧化還原引發體系制備了木薯淀粉-丙烯酰胺二元接枝共聚物（SGA）。SGA 對冷軋鋼具有良好的緩蝕作用，當質量濃度為50 mg/L 時，在1.0 mol/L HCl 溶液中對冷軋鋼的緩蝕率為84.6%。經化學改性后，木薯淀粉的緩蝕效果得到了明顯的提高。但在此二元共聚物制備過程中選擇改性劑時，對環保問題考慮較少。為此，Lahrour 等[24]利用綠色單體甘油與玉米淀粉合成了環保型的甘油-淀粉接枝生物共聚物，測試了在1.0 mol/L HCl 溶液中對C-Mn 鋼的緩蝕行為。結果表明，質量濃度為300 mg/L 時，緩蝕效果最高可達94.25%。該緩蝕劑緩蝕效果較好，對自然環境和人類健康無毒害作用，表現出較好的實際應用前景。

在淀粉二元接枝共聚物的研究基礎上，可以通過加入第三種含緩蝕基團的物質（如烯丙基磺酸鈉）來制備分子體積更大且具有更多吸附中心的三元接枝共聚物。Li 等[25]采用原位聚合法合成了木薯淀粉-烯丙基磺酸鈉-丙烯酰胺三元接枝共聚物（CS-SAS- AAGC）。失重法測得50 mg/L 的CS-SAS-AAGC 在1.0 mol/L HCl 溶液中對冷軋鋼的緩蝕率高達97.2%，緩蝕性能均優于單體CS、SAS 和AA。此外，CS-SAS- AAGC 三元接枝共聚物的緩蝕效果明顯優于上述木薯淀粉-丙烯酰胺二元接枝共聚物（SGA），即單體烯丙基磺酸鈉SAS 的加入有效地增加了聚合物的整體緩蝕作用。為進一步探討緩蝕協同作用，Li 等[26]又評價了在1.0 mol/L HCl 中CS-SAS-AAGC 對金屬鋁的緩蝕作用，得到了同樣的結論。同時，為驗證上述結果，分別測試了CS 與SAS 或AA 簡單混合后的緩蝕性能，結果見表1。由表可知，CS/SAS 混合物的緩蝕作用最差，CS/AA 混合物和CS/SAS/AA 混合物的緩蝕作用中等，這說明CS、AA 和SAS 之間不存在協同效應，而CS 與AA 和SAS 制備的接枝共聚物緩蝕效果最好。對比上述淀粉二元及三元接枝共聚物緩蝕效果，進一步說明在聚合物中引入功能性基團是提高聚合物緩蝕率的一種有效方法。

表1 各物質在20 ℃的1.0 mol/L HCl 中對金屬的鋁緩蝕效果（腐蝕時間為2 h） Tab.1 Inhibitive efficiency of each substance in 1.0 mol/L HCl solution at 20 ℃ (2 h) to metallic aluminium

為了進一步提高淀粉的緩蝕性能，人們也嘗試將淀粉與其他增效劑進行復配。Nwanonenyi 等[27]用預糊化的谷子淀粉與碘化鉀進行復配，對照了谷子淀粉及其與碘化鉀復配緩蝕劑在0.5 mol/L 硫酸溶液中對低碳鋼的緩蝕效果。發現緩蝕率由原來的87.14%提高到94.03%，證明了碘化鉀對谷子淀粉緩蝕作用表現出協同增強效應。

復配研究為提高淀粉類產品的緩蝕效果提供了新的研究思路，雖然淀粉直接與增效劑復配后緩蝕效果可能仍不理想，但后續研究者可以利用性能較佳的化學改性淀粉進一步與增效劑復配使用，以期達到理想效果。

1.2 纖維素類緩蝕劑

纖維素也是由葡萄糖組成的大分子多糖，以纖維二糖為重復單元，來源豐富，綠色環保，其結構式見圖2。纖維素每個結構單體上都含有三個—OH，豐富 的O 原子可與金屬原子形成配位鍵，阻礙腐蝕性介質與金屬的接觸而減緩金屬腐蝕。但單純的纖維素分子聚合度較大，水溶解性很差，這嚴重影響其作為緩蝕劑的使用。考慮到纖維素的分子結構中包含大量活性反應基團—OH，可以通過化學改性來提高其溶解性和緩蝕性能，因此功能化的纖維素成為其應用的重點。

圖2 纖維素結構式 Fig.2 Structure of cellulose

1.2.1 纖維素衍生物

通過化學修飾可以在纖維素分子中引入甲基、羥乙基、羥丙基、羧甲基等基團，以此來改善纖維素的水溶性及緩蝕性能。Nwanonenyi 等[28]研究了在0.5 mol/L HCl 和2 mol/L H2SO4溶液中，羥丙基纖維素（HPC）在鋁表面的吸附與緩蝕性能。結果表明，HPC 是一種混合型緩蝕劑，在鹽酸及硫酸介質中對鋁都有一定的保護作用，但在硫酸中的緩蝕效果更有優勢。Sobhi 等[29]研究了甲基羥乙基纖維素在鹽酸溶液中對銅的緩蝕性能。甲基羥乙基纖維素的緩蝕能力隨濃度的提高和腐蝕時間的延長而增加，可以有效地吸附在銅表面，阻礙銅表面電荷轉移，從而保護銅表面免受攻擊性離子的影響。

羧甲基屬于水溶性基團，在纖維素分子中引入羧甲基來制備羧甲基纖維（結構如圖3 所示）可以提高產品在水中的溶解度，擴大應用范圍。Umoren 等[30]在含飽和CO2的3.5% NaCl 中性溶液中，對照了羧甲基纖維素（CMC）和商用緩蝕劑對API 5L X60 管線鋼的緩蝕行為。實驗表明，在25 ℃下，100 mg/L 的CMC 緩蝕率僅為54%，遠遠低于同等條件下的商用緩蝕劑（93%），難以滿足實際應用。Nwanonenyi 等[31]研究了CMC 在酸性和堿性溶液中對碳鋼的緩蝕能力，CMC 在兩種環境中均能在一定程度上抑制碳鋼 的腐蝕。質量濃度為2.5 g/L 時，CMC 在酸性和堿性環境中的緩蝕率分別為79.7%和71.10%，說明CMC在酸性環境下表現出更好的緩蝕能力。單獨使用CMC 時，在酸性、中性和堿性條件下的緩蝕效果均不理想。

氨基中含有N 原子，可吸附在金屬表面，是一種具有緩蝕作用的官能團。在改性纖維素的基礎上繼續引入氨基，可進步一提高其緩蝕效果。Sangeetha等[32]利用2-氯乙基二乙胺鹽酸鹽改性羥乙基纖維素合成了氨基化的羥乙基纖維素（AHEC），合成路線如圖4 所示，并采用化學和電化學手段測定了其在1 mol/L HCl 溶液中對低碳鋼的緩蝕能力。當AHEC的質量濃度為900 mg/L 時，緩蝕效率達到91.8%，隨著AHEC 濃度的增加，緩蝕率增加。但隨著溫度 升高，緩蝕效率有所降低，這是因為環境溫度的升高加速了AHEC 分子在碳鋼表面的解吸。

圖3 羧甲基纖維的結構式 Fig.3 Structure of carboxymethyl cellulose

圖4 氨基化的羥乙基纖維素（AHEC）的合成 Fig.4 Synthesis of AHEC

1.2.2 纖維素類復配緩蝕劑

單一化學改性纖維素類的緩蝕劑在不同環境中對金屬的緩蝕效率遠不能滿足防腐蝕的要求，為進一步提高緩蝕效率，研究者將纖維素型高分子與鹵離子、表面活性劑、金屬納米離子、六次甲基四胺、蛋氨酸、其他增效劑等協同使用，提高了聚合物緩蝕劑的穩定性和緩蝕性能，并研究了在不同體系中對金屬的緩蝕效率。

碘化鉀是常用的無機緩蝕增效劑。Nwanonenyi等[33]研究了在0.5 mol/L 硫酸溶液中，羥丙基纖維素（HPC）及其與KI 的復配對碳鋼腐蝕的抑制性能。結果表明，HPC 及其與KI 的復合物在硫酸環境中具有良好的緩蝕作用，緩蝕率分別為76.43%和89.73%，添加鹵化物后，產生的協同效應提高了緩蝕效率。Sovizi 等[34]研究了CMC 與碘化鉀的協同作用對鋁在硫酸溶液中腐蝕行為的影響，證實在鋁表面加上碘化物離子后，會使更多的CMC 分子吸附在鋁表面，從而提高CMC 的緩蝕效率。但纖維素型高分子與KI復配后，緩蝕率仍較低。

表面活性劑，特別是季銨鹽類物質，本身具有一定的緩蝕作用，且水溶性好，常被用作增效劑使用。Aslam 等[35]研究了在1 mol/L HCl 溶液中，羧甲基纖維素鈉鹽（NaCMC）和可生物降解雙子表面活性劑m-E2-m（m=12、14、16）復合物對低碳鋼的緩蝕效果。NaCMC 和m-E2-m 的分子結構如圖5 所示。結果表明，緩蝕率隨著表面活性劑烷基鏈的增長而升高，這是由于較長的烷基鏈增加了分子在金屬表面的覆蓋面積，從而更有效地保護金屬。30 ℃下，500 mg/L的NaCMC 的緩蝕率為57.3%，而加入1 mg/L 的16-E2-16 后，緩蝕率升至90.1%。說明極少量的雙子 表面活性劑能有效提高NaCMC 的緩蝕性能，兩者具有極好的協同增強效應。

圖5 NaCMC 和m-E2-m 的分子結構 Fig.5 Structure of NaCMC and m-E2-m

CMC 是常見的纖維素改性高聚物，研究者多將CMC 作為主劑進行復配研究。文家新等[36]研究了CMC 與六次甲基四胺（HMTA）復合緩蝕劑在0.5 mol/L H2SO4介質中對Q235 鋼的緩蝕效果。CMC單獨使用時，對碳鋼的緩蝕效果很差，僅達33.44%，但將CMC 與HMTA 同時添加，緩蝕效果明顯提高。在含60 mg/L HMTA 的介質中添加40 mg/L CMC 時，緩蝕效果最高為95.63%，兩者表現出很好的協同增強效應。文家新等[37]也探討了CMC 與蛋氨酸（Met）在0.5 mol/L HCl 介質中對鋁合金的緩蝕作用。Met與60 mg/L 的CMC 混合使用后，緩蝕效果顯著提高，能達到92.96%～97.58%，復配緩蝕劑的加入提高了腐蝕反應的能量壁壘，有效抑制了腐蝕反應的進行。為提高CMC 的緩蝕效率和穩定性，Solomon 等[38]在CMC 基質中加入AgNO3原位還原生成的銀納米粒子（AgNPs），制備了CMC/AgNPs 復合材料。結果表明，CMC/AgNPs 的性能優于CMC，在25 ℃時，1000 mg/L 的CMC/AgNPs 的最佳緩蝕率為93.94%，失重法測得其在60 ℃下的緩蝕率為96.37%。

以上研究表明，將纖維素衍生物與其他增效劑復配使用時，緩蝕效果明顯優于單獨使用的情況，因此尋找更好的復配增效劑來提高環境普適性及緩蝕效果仍是纖維素類緩蝕劑的研究重點。

1.3 殼聚糖類緩蝕劑

殼聚糖（結構如圖6 所示）是一種含有大量的伯、仲—OH 和—NH2、糖酐鍵等極性官能團以及孤對電子的天然多糖化合物，易與金屬離子形成配位鍵而發生吸附作用，在金屬表面形成一層保護性覆蓋膜。從分子結構來看，其完全符合緩蝕劑的特點，且可自然降解，環境友好，符合綠色緩蝕劑的要求。

圖6 殼聚糖分子結構 Fig.6 Structure of chitosan

1.3.1 殼聚糖

研究者首先評價了未改性的殼聚糖在不同腐蝕介質中對金屬的緩蝕性能。Yang 等[39]研究了殼聚糖對不銹鋼的緩蝕作用，結果表明，殼聚糖在3.5% NaCl溶液和FeCl3溶液中，對2205 雙相不銹鋼均具有一定的緩蝕作用，但緩蝕效率較低。作者未對殼聚糖在酸性介質中的緩蝕性能進行評價。Jmiai 等[40]研究了殼聚糖（CC）在鹽酸溶液中對銅的緩蝕行為，實驗表明，0.1 mg/L 的CC 在1 mol/L 鹽酸中對銅的緩蝕率為87%，通過分子中活性位吸附在銅表面，阻礙了腐蝕分子與金屬的接觸。

雖然殼聚糖對金屬的腐蝕反應具有一定程度的抑制作用，但緩蝕效果一般，且分子中含有大量的羥基，這些羥基會形成分子內或分子間氫鍵，使殼聚糖分子間的相互作用力增大，導致殼聚糖分子的溶解能力降低，在使用前還需要先在弱酸中溶解，這限制了其作為緩蝕劑的應用。

1.3.2 殼聚糖衍生物

為解決殼聚糖的應用缺陷，研究人員對殼聚糖分子中活潑的—OH 以及—NH2進行化學改性，在其分子鏈上引入其他具有緩蝕性能的活性基團，制備了一系列殼聚糖功能化的衍生物，如水溶性羧甲基殼聚糖、磺化殼聚糖、三唑改性殼聚糖緩蝕劑、殼聚糖席夫堿等，擴大了其應用范圍。

引入水溶性基團可以改善殼聚糖的溶解性，進而提高緩蝕性能。Macedo 等[41]制備并測試了水溶性羧甲基殼聚糖（CMC）在氯化鈉介質中的緩蝕性能，其中CMC 的合成路線如圖7 所示。電化學實驗表明，水溶性CMC 在3.5% NaCl 介質中對1020 碳鋼具有很 好的緩蝕作用，25 ℃時，在最大質量濃度（80 mg/L）下，緩蝕率為85%，根據極化曲線推斷CMC 為抑制陽極型緩蝕劑。

圖7 CMC 的合成路線 Fig.7 Synthesis of CMC

Farhadian 等[42]合成了磺化殼聚糖（SCS）緩蝕劑（合成路線見圖 8），并評價了其在 25 ℃下，在2 mol/L HCl 中對碳鋼的緩蝕作用。失重實驗表明，SCS 具有良好的緩蝕性能，質量濃度為5000 mg/L 時，緩蝕率約為95.6%。電化學實驗證明，SCS 能夠增加極化電阻，降低腐蝕電流密度，可有效地減緩腐蝕速率，降低碳鋼表面粗糙度。

圖8 SCS 的合成路線 Fig.8 Synthesis of SCS

三唑環中含有的N 原子、S 原子、不飽和鍵都是理想的活性吸附位點，若在殼聚糖高分子鏈上引入三唑環，會進一步提高其緩蝕效果。Chauhan 等[43]首次合成了一種新型的三唑改性殼聚糖緩蝕劑（CS- AMT），合成路線如圖9 所示，并測定了CS-AMT 在1 mol/L HCl 環境中對碳鋼的防腐能力。失重法實驗得知，當CS-AMT 質量濃度為200 mg/L 時，其緩蝕率可達92.6%。從福井指數分析可以看出，最易與金屬表面形成配位鍵的是N、S 雜原子，這表明雜環三唑環是CS-AMT 在金屬表面的主要吸附中心。

圖9 CS-AMT 的合成路線 Fig.9 Synthesis of CS-AMT

利用殼聚糖中的氨基與含有緩蝕基團的醛類化合物反應，可以制備殼聚糖席夫堿，以此提高產品的緩蝕效果。Chen 等[44]合成了一種基于水楊醛改性殼聚糖席夫堿的綠色環保緩蝕劑，并研究了在1 mol/L HCl 中對Q235 鋼的緩蝕性能，隨著席夫堿濃度的增加，腐蝕速率降低，緩蝕效率提高，質量濃度為2000 mg/L 時，緩蝕能力高達92.72%。SEM 分析表明，殼聚糖席夫堿在金屬表面形成了保護膜。另外，對殼聚糖席夫堿進行化學修飾可引入更多的活性吸附位點。Zhang 等[45]利用殼聚糖與吡啶-4-甲醛制備了殼聚糖席夫堿（CS-1），又將CS-1 與芐溴反應，制備了殼聚糖席夫堿的衍生物（CS-2），兩種物質的合成路線如圖10 所示。結果表明，在1 mol/L HCl 中，CS-2 比CS-1 對Q235 鋼表現出更好的緩蝕性能，CS-2在質量濃度為150 mg/L 時，緩蝕率達到98.0%，遠高于已被報道的殼聚糖衍生物。

圖10 CS-1 和CS-2 的合成路線 Fig.10 Synthesis of CS-1 and CS-2

殼聚糖經功能化修飾后，溶解性及緩蝕效果均得到了較大程度的提高，這類產品大多是添加到腐蝕溶液中，通過吸附在金屬表面而形成保護層。

1.4 其他天然高分子類

除淀粉、纖維素、殼聚糖三大類天然多糖常被用作緩蝕劑以外，其他天然多糖類物質在抑制金屬腐蝕方面也有報道，如明膠、果膠、卡拉膠、黃原膠、馬尾藻提取物、海藻酸鈉等。

Kushwah 等[46]研究了明膠在0.5 mol/L 硫酸中對低碳鋼的緩蝕性能。研究表明，單一明膠具有一定的緩蝕作用，但效果不佳，需要與其他增效劑復配使用，與氯離子復配后，緩蝕率可由43.78%提高至94.36%。Fares 等[47]研究了卡拉膠天然聚合物在鹽酸介質中對鋁的緩蝕作用，掃描電鏡圖像顯示，卡拉膠能在金屬鋁表面形成光滑連續的吸附膜，腐蝕實驗結果證實，在2.0 mol/L HCl 中，卡拉膠對鋁具有較好的保護作用。Halambek 等[48]提取了番茄皮中的果膠（TPP），作為金屬錫的緩蝕劑，并評價TPP 的防腐蝕性能。結果表明，TPP 與商品化蘋果果膠（CAP）的防腐效果相差不大。此外，果膠本身具有增稠作用，即使在較低濃度下，緩蝕效果仍可達60.05%～65.5%。Mobin等[49]研究了在30～60 ℃下天然高分子黃原膠（XG）作為緩蝕劑對低碳鋼的緩蝕性能。結果表明，在30 ℃下，質量濃度為1000 mg/L 時，XG 在1.0 mol/L HCl中的緩蝕率最高可達74.24%。分別加入極少量的表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）、氯化十六烷基吡啶（CPC）、聚乙二醇辛基苯基醚（TX），都能增強XG 的緩蝕作用，其中SDS 的增效作用最為明顯。Nadi 等[50]首次研究了在HCl 介質中褐藻馬尾藻提取物（ESM）對碳鋼（CS）的緩蝕作用。腐蝕實驗評價表明，在1.0 mol/L HCl 中，ESM 對碳鋼基體具有良好的緩蝕效果，緩蝕率達97%。Al-Bonayan[51]研究了海藻酸鈉的緩蝕作用，電化學極化實驗清楚地揭示了海藻酸鈉改變了析氫和金屬溶解的機理，起到了混合型抑制劑的作用。在0.5 mol/L HCl 中，300 mg/L的海藻酸鈉對碳鋼的緩蝕率為80%左右，緩蝕效果較好，環境污染風險低。

除以上提到的幾種物質以外，其他天然高分子的緩蝕性能也有所涉及，但尚未形成完整、系統的研究體系，大多數研究尚處于實驗室嘗試階段，尋求更廉價、更綠色、更高效的天然多糖及其衍生物是接下來的研究重點。

2 天然多糖及衍生物緩蝕機理

淀粉、纖維素、殼聚糖等天然大分子及其衍生物，一方面，含有豐富的N、O、S 等元素，其中的孤對電子可以與金屬的空d 軌道通過電子對的授受形成配位鍵，另一方面，分子中的—OH 和—NH2在酸性腐蝕介質中容易發生質子化，與吸附有負離子的金屬表面發生靜電吸引作用，分別以化學及物理吸附兩種形式吸附在金屬表面，形成一層或多層致密的保護膜，抑制外界腐蝕介質與金屬的腐蝕反應[52-53]。此外，研究人員對多糖及其衍生物在金屬表面的吸附行為進行了熱力學擬合分析，發現這類緩蝕劑在金屬表面的吸附通常與Langmuir 模型相符[54-55]。電化學實驗表明，多糖及其衍生物多為混合型緩蝕劑，能同時抑制陰陽兩極的腐蝕反應[56-57]。

李向紅等[58]研究了陽離子木薯淀粉接枝共聚物（CCSGC）的緩蝕機理，證實了CCSGC 在碳鋼表面的吸附為混亂度增加與放熱的混合吸附過程，通過“幾何覆蓋效應”，同時抑制了陰陽兩極的腐蝕反應，是一種混合抑制型緩蝕劑。

Ansari 等[59]將水楊醛-殼聚糖席夫堿（SCSB）在金屬表面的覆蓋率（θ）與不同吸附模型相擬合，結果發現，SCSB 的吸附行為與Langmuir 等溫線吻合度最高，并進一步計算了其吸附自由能（ΔGads）。SCSB的ΔGads為-30.43 kJ/mol，ΔGads＜0，說明分子能夠自發吸附在金屬表面。當|ΔGads|＜20 kJ/mol 時，分子在金屬表面以物理吸附為主；當|ΔGads|＞40 kJ/mol 時，分子在金屬表面以化學吸附為主；當|ΔGads|介于20～ 40 kJ/mol 時，兩種吸附形式并存[60]。由此得知，SCSB在金屬表面的吸附行為涉及物理吸附與化學吸附，說明SCSB 分子與帶電的J55 鋼表面存在靜電相互作用，并能與J55 鋼表面的鐵離子形成配位鍵。Macedo等[41]研究了CMC 在中性氯化鈉介質中的緩蝕機理，結果表明，CMC 在金屬表面的吸附符合Langmuir 等溫模型，計算出ΔGads≈-45 kJ/mol，說明CMC 主要是通過化學吸附方式吸附在金屬表面，這種化學吸附力主要來自氨基中氮原子以及羥基和羧基中氧原子中的孤電子對鐵原子空三維軌道間的相互作用。

Zhang 等[45]研究表明，殼聚糖衍生物CS-1 和CS-2 在吸附前，Cl-首先吸附在帶有正電荷的鋼表面。同時，CS-1 和CS-2 分子中的N、O 原子在酸性環境中質子化，然后質子化的聚合物分子通過靜電相互作用吸附在帶有Cl-的鋼表面，此為物理吸附作用。CS-1和CS-2 分子結構中N、O 雜原子的孤對電子會與鐵的空d 軌道通過電子對的授受形成配位鍵，這種吸附形式屬于化學吸附作用，吸附機理如圖11 所示。此外，CS-2 比CS-1 表現出更好的緩蝕性能，這可能是由于存在疏水性的芐基，一方面增加了緩蝕劑分子與金屬表面吸附的活性位，另一方面，分子體積的增大也增加了在Q235 鋼表面的覆蓋率。

圖11 CS-1 和CS-2 在碳鋼表面的吸附機理 Fig.11 Absorption mechanism of CS-1 and CS-2 on mild steel surface

當然，緩蝕機理與腐蝕介質及緩蝕劑分子結構均相關，目前對于酸性介質中的緩蝕機理研究較多，而在中性及堿性介質中的研究較少。一般來說，大分子結構中的活性吸附位越多，吸附作用就越強，通過物理或化學吸附，在金屬表面形成的保護層越厚或者越致密，更易將金屬基底與外界腐蝕分子或離子隔離，緩蝕效果更好。

3 結論與展望

各類天然多糖大分子結構中的O、N 雜原子使其具有更多的活性吸附中心，作為緩蝕劑的效果較為理想。其中，淀粉和纖維素來源廣泛，價格低廉，含有大量的活性吸附位—OH，自身及其衍生物對金屬具有一定的保護作用。殼聚糖主要來源于甲殼素，制備工藝相對較為復雜，成本較高，但由于其分子中同時含有豐富的—OH 和—NH2，一方面活性吸附位點增加，另一方面對其進行化學改性而引入功能性基團的途徑增多，可制備出具有多種功能的殼聚糖衍生物，緩蝕效率往往高于淀粉和纖維素，在緩蝕劑領域的研究也最為廣泛，相對來說具有更好的發展應用前景。

隨著社會形勢的不斷變化，綠色、安全、環保的觀念深入人心，緩蝕劑的綠色環保化在金屬防腐領域也顯得格外重要。天然多糖高分子具有來源廣、環境友好、易獲得、易降解等優點，將成為未來緩蝕劑及其技術發展的重要方向。但目前對于天然多糖及其衍生物在抑制金屬腐蝕方面的研究及應用還存在諸多問題：

1）單純的天然多糖緩蝕率不高，無法滿足實際應用。

2）物理改性緩蝕效率較低，化學改性方法研究較多，但思路不明確。

3）緩蝕機理研究較少。

4）改性后衍生物的溶解性仍然較差。

針對以上問題，作者建議其研究未來主要應該從以下幾方面進行：

1）嘗試更多的天然多糖化合物，尋找緩蝕性能更佳的產品作為進一步化學改性或復配研究的基體。

2）運用分子設計、量子化學或先進的分析儀器，加強緩蝕機理的研究，特別是針對目前研究較少的中性介質的緩蝕機理問題研究。

3）在明確緩蝕機理的基礎之上，歸納形成較為系統的化學改性指導方法，并探求更加合理、綠色的改性路線。

4）在多糖分子鏈上引入合適的親水基團，提高水溶性的同時增強緩蝕效果。

相信在科研工作者不懈努力下，多糖及其衍生物緩蝕劑將擁有更加廣闊的應用領域及發展前景。