Mo-0.2%La2O3合金燒結致密性研究

陳杉杉

(廈門金鷺特種合金有限公司 福建 廈門 361000)

0 引 言

難熔金屬鉬制品具有優異的高溫性能，廣泛的應用于發熱元件、結構支架、熱屏障等高溫功能部件的制備。鉬制品能夠在高溫下保持高強度和韌性，依賴于鉬金屬高熔點的先天優勢，但當溫度達到800～1 100 ℃，純鉬制品開始出現再結晶現象[1]，纖維組織在晶界驅動力作用下合并長大，韌性、強度急劇下降，制品的使用壽命受到極大的影響。

為了改善鉬制品的塑脆性能[2]，通常采用金屬元素固溶強化和第二相彌散強化的方式[3]。固溶強化元素主要有Ti、W、Re、Hf、Fe等，第二相彌散強化主要有Si、Al、K氧化物摻雜和稀土氧化物摻雜，TZM、MHC合金屬于碳化物彌散強化[4]。金屬固溶強化和第二相彌散強化均對鉬合金的強度有積極的影響，而稀土氧化物摻雜一方面能夠起到晶界凈化的作用，另一方面強化晶界釘扎作用，產生晶內缺陷，以阻止晶界滑移[5]，可顯著提高鉬制品的再結晶溫度、常溫強度和韌性。

稀土La2O3具有2 300 ℃的熔點，在稀土氧化物La2O3、Sm2O3、Nd2O3、Gd2O3和Y2O3摻雜中，金屬鉬抗下垂性能和抗拉性能均以La2O3最優[6]。稀土La2O3的摻雜效果與摻雜方式、摻雜含量均有密切關系，液液(L-L)、液固(L-S)和固固(S-S)摻雜相比，由于L-L摻雜處于原子級別的混合[7]，氧化鑭分布最均勻，鉬合金抗拉性能最優[8]。文獻[9-10]通過固固摻雜，對比不同鑭含量鉬合金的屈服強度，證實了鑭含量和氧化鑭顆粒的大小對該材料的屈服強度具有重大影響；采用納米結構氧化鑭進行S-L摻雜[11]，同樣能夠得到良好的力學性能。摻雜含量和摻雜方式對摻雜鉬合金性能影響的研究表明[12]，氧化鑭對純鉬的塑脆性能改善有積極作用，這種產品已在工業上大規模的應用。

工業上，為了平衡摻雜鉬制品成本和鉬鑭粉末均勻性之間矛盾，大多采用S-L摻雜，這種摻雜方式與S-S摻雜均屬于傳統的摻雜方式，屬于成熟的工藝技術。實際生產過程關注更為細節的區別，對于S-L摻雜而言，摻雜工藝不同將會影響到燒結坯的質量，這種區別表現為燒結坯的密度和晶粒度差異。本文以Mo-wt%La2O3為研究對象，在不同溫度和不同保溫時間下，對比了兩種S-L摻雜工藝制備的摻雜鉬合金燒結坯的密度變化和斷口形貌變化，分析了摻鑭工藝對摻鑭鉬合金燒結致密性的影響。

1 實驗方法

制備兩種摻雜鉬粉：1#Mo-0.2%La2O3粉是將MoO2摻入一定比例的液體La(NO3)3，再混合MoO2，經過還原，得到摻鑭鉬粉；2#Mo-0.2%La2O3粉是將MoO2摻入一定比例的液體La(NO3)3，經過還原后，再與定量的金屬純鉬粉混成摻鑭鉬粉。兩種摻鑭鉬粉的物理性能見表1。

表1 兩種摻鑭鉬粉的物理性能

將摻鑭鉬粉通過冷等靜壓壓制，壓力為180 MPa，坯條直徑φ27 mm，單重2.5 kg。將所有坯條集中放入中頻燒結爐內燒結到1 100 ℃，確保所有坯條初始狀態盡可能保持一致，坯條密度大約在6.65～6.80 g/cm3。再分批次將坯條分別在中頻感應爐中，在1 400 ℃、1 600 ℃和1 700 ℃保溫1 h、2 h、4 h和6 h，根據物料密度狀態在1 550 ℃和1 650 ℃補充實驗。實驗所得坯條，采用TESCAN VEGA3掃描電鏡分析燒結坯的斷口形貌，采用封蠟的方法，根據排水法測定燒結坯條的密度。

2 實驗結果和分析

1#坯條密度隨燒結溫度和時間的變化見表2和圖1。由表2可見，隨著燒結溫度提高和保溫時間延長，Mo-0.2%La2O3燒結的密度持續增加。原始坯條的密度在6.65～6.80 g/cm3之間，1#坯條在1 400 ℃、1 600 ℃和1 700 ℃下保溫時間1 h，坯條密度分別為7.77 g/cm3、9.08 g/cm3和9.30 g/cm3，說明溫度越高致密化進程越快；保溫時間對坯條密度影響較小，保溫時間超過4 h，坯條密度基本保持不變。因此，溫度是Mo-0.2%La2O3致密化進程的首要條件，在1 400～1 700 ℃不同保溫時間下，4 h保溫時間坯條密度基本達到最大值。

表2 1#坯條密度 g/cm3

圖1 1#坯條密度變化趨勢

由圖1可見， 1#坯條密度變化存在明顯的“臺階”，當燒結超過1 600 ℃時，致密化進程減慢，說明坯條內部孔洞開始閉合，孔洞緩慢閉合，導致密度上升速率大幅度下降。

圖2為1#坯條在不同燒結溫度下的斷口電鏡照片，由圖2可見，坯條在1 400 ℃保溫4 h時晶粒已經開始合并長大，但這時孔洞依然聯通，對致密化過程影響不大；1 550 ℃保溫4 h時，具有“珊瑚狀”較大致密體出現，寸尺大約50 μm左右，此狀態下孔洞閉合緩慢；1 600 ℃坯條保溫4 h時，帶有孔洞的致密體形成；1 700 ℃坯條保溫4 h時，出現大量的300 μm粗大燒結體，燒結體內部存在大量完全封閉的氣孔，此時氣孔已經難以向外擴散，燒結坯密度不再升高，這種300 μm粗大燒結體目視為銀白色亮斑。從燒結坯形貌分析，影響密度變化的因素主要是在致密化過程中，粗大燒結體形成溫度和時間，其決定了密度上升速率的快慢，當出現粗大燒結體為銀白色亮斑時，密度基本達到最大值。

圖2 保溫4 h 1#坯條斷口電鏡照片

2#坯條在不同溫度下保溫4 h的密度變化見表3，1 400 ℃、1 600 ℃密度值與1#坯條一致，1 700 ℃時密度值達到9.83 g/cm3。

表3 2#坯條密度(保溫4 h)

圖3為1#和2#坯條密度變化對比圖，1 600 ℃時以下兩種坯條密度基本一致，1 600 ℃以上2#坯條密度快速持續上升。根據1#坯條的分析，這種現象是由于這兩種坯條生成銀白色亮斑粗大燒結體的溫度和時間不同導致。

圖3 保溫4 h下1#和2#坯條密度對比

圖4為2#坯條在不同燒結溫度下保溫4 h的斷面電鏡照片。2#坯條在1 650 ℃保溫4 h，形成少量銀白色亮斑粗大燒結體，但是尺寸較小，大約50 μm左右；1 700 ℃保溫4 h，銀白色亮斑粗大燒結體數量增加，尺寸大約50～100 μm左右，但燒結體內部孔洞數量較少。因此，對于鉬鑭坯條，產生銀白色亮斑粗大燒結體尺寸越大，內部孔洞越多，宏觀上坯條的密度越低。

圖4 保溫4 h 2#坯條斷面電鏡照片

從上述分析來看，Mo-0.2%La2O3合金燒結致密性化過程具有以下特點：1600 ℃以下燒結初期，金屬氧化物La2O3與其他氧化物類似，具有阻止晶粒合并長大的作用。金屬鉬晶界存在La2O3顆粒，晶粒合并長大必須兼并La2O3異相顆粒，使得所需晶界遷移能量增大，阻礙晶粒長大，此時La2O3具有細化晶粒的作用。盡管1#、2#坯條Mo-0.2%La2O3的摻雜工藝不同，1#和2#坯條密度在低溫狀態下，致密化進程和微觀形貌變化一致；但當溫度高于1 600 ℃，La2O3異相顆粒逐漸失去對晶界融合的阻礙作用，可是形成了La2Mo3O12固溶體過渡層，這種固溶體也在鉬粉還原過程中少量存在[13]，該層連接鉬基體和氧化鑭界面，在溫度的作用下晶界合并，組織迅速長大。當溫度大于1 600 ℃，1#和2#坯條致密化出現差異，1#坯條大晶在1 700 ℃ 4 h爆發式產生，說明當燒結驅動力超過La2O3晶界阻礙的能量后，產生嚴重的異常長大；2#坯條致密化在1 700 ℃4 h也會大量產生，但組織尺寸較小。因此，摻鑭鉬中La2O3在超過1 700 ℃中頻燒結時，失去組織細化的作用，此時1#鉬坯晶粒度大約50～150個/mm2，2#鉬坯晶粒度大約200～500個/mm2。晶粒度的差異也說明兩種摻雜工藝制備的坯條最終密度會產生差異，1#密度最大9.55 g/cm3左右，2#坯條密度可達到9.85 g/cm3左右。值得注意的是2#摻雜工序制備的燒結坯表觀現象，比較接近純鉬坯[14]，在1 600 ℃以上仍能保持一定的密度增長速度。

兩種摻雜工藝制備的鉬鑭坯條密度上的差異，主要原因是銀白色亮斑粗大燒結體的生長尺寸和出現溫度。銀白色亮斑粗大燒結體尺寸越小，出現的溫度越高，坯條的密度越高。因此，除了Mo-La2O3合金粉末粒度、鑭含量影響坯條的密度[15]，摻雜工藝也會影響坯條的密度，應根據不同工藝條件，在Mo-La2O3合金生成銀白色亮斑粗大燒結體溫度前，確保足夠的保溫時間，Mo-La2O3坯條密度才能達到最大值。

3 結 論

(1)Mo-La2O3合金在1 650～1 700 ℃產生銀白色亮斑粗大燒結體，當銀白色亮斑粗大燒結體生成時，內部氣孔閉合，坯條密度達到最大值。

(2)不同的摻鑭工藝將影響銀白色亮斑粗大燒結體生成溫度和時間，摻鑭鉬粉和金屬純鉬粉混合工藝下，燒結坯的銀白色亮斑粗大燒結體出現溫度高，坯條密度高。

(3)Mo-La2O3合金燒結時，根據銀白色亮斑粗大燒結體出現的溫度，即在1 650～1 700 ℃以下確保夠的保溫時間，坯條密度能夠達到最大值。