TDI/BPO改性PBS的力學性能研究

宗蒙

(榆林康耐雅新材料技術有限公司, 陜西 榆林 718100)

普通PBS突出的缺點是熔點太低，應用受到限制。研究發現，脂肪族聚酯熔點低，力學性能差，難以滿足實際應用中對材料性能多方面的要求；芳香族聚酯熱性能穩定，力學性能優良，便于加工，自從工業化以來，已經發展成為一類用途廣泛的聚酯，但其熔點高，生物降解性差，不能單獨作為降解材料使用[1]。因此，對PBS進行共聚改性，使其共聚組分中含有脂肪族組分和芳香族組分，從而將脂肪族聚酯和芳香族聚酯各自的優點完美的結合起來。

在熱成型過程中，對于PBS這種熔體強度很低的聚合物，成型過程只能在很窄的溫度范圍內進行，如果溫度太低，材料雖軟化但沒有完全熔融；如果溫度過高，熔體狀態不穩定，在重力作用下將發生融垂現象，不能實現注流延、吹塑等生產工藝。為了改進現有PBS產品熔體強度低的缺點，通過擴鏈，交聯等方法對PBS的熔體強度

進行改善，研究以上改性方法的最佳工藝條件，從而拓寬PBS應用范圍，實現對PBS材料各方面性能的優化[2～5]。

隨著人們消費水平的提高，汽車不僅僅為代步工具，也是一個舒適的可移動空間。汽車內飾材料及制品的綠色化、環保性、安全性已成為該行業發展的考核指標，汽車內飾塑料制件合理選取成為影響車內飾重要環保指數。 PBS由于具有較好的生物可降解性以及良好的加工性，已經成為汽車內飾材料的首選。但因為PBS本身的力學性能的較差以及耐熱性較差，所以對改性研究，增強其相應的性能缺陷，促進PBS材料在汽車行業中廣泛應用，有著不錯的市場前景。

對PBS在擠出塑化及加工成型過程中進行擴鏈或交聯，可以突破在縮聚過程中提高PBS分子量的局限，并改善其他加工改性技術的不足，具有良好的應用前景。本課題研究的完成，將探索出一種新型的PBS改性技術，能低成本高效率地實現PBS的工業化應用，使得PBS能適于流延、吹塑等工藝成型手段。這將拓展PBS材料的應用領域，對解決目前“白色污染”等環境問題起到較大的作用。

（1）選擇甲苯2,4-二異氰酸酯（TDI）為擴鏈劑，對PBS進行擴鏈處理，研究擴鏈劑用量對改性體系特性黏數、加工及流變性能、結晶及熱性能、力學性能的影響。

（2）選擇過氧化苯甲酰（BPO）為交聯劑，對PBS進行微交聯處理，研究交聯劑用量對改性體系交聯度、加工及流變性能、結晶及熱性能、力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

主要實驗儀器見表1。

表1 實驗儀器一覽表

1.2 實驗試劑

主要實驗試劑見表2。

表2 實驗試劑一覽表

1.3 PBS改性材料的制備

1.3.1 擴鏈改性材料的制備

實驗所用的擴鏈劑為甲苯2,4-二異氰酸酯（TDI）。準確稱量干燥的PBS樹脂55 g，加入到哈克轉矩流變儀的密煉室中，迅速擠壓料桿，約3 min后樹脂熔融，稱取一定量的TDI，滴加到熔融體系中，反應10 min后取出樣品。實驗設定轉子轉速為30 r/ min，實驗溫度為125 ℃。

1.3.2 交聯改性材料的制備

實驗所用的交聯劑為過氧化苯甲酰（BPO），且用量較少，為了使BPO能與PBS樹脂充分接觸并反應，先將BPO溶于少量丙酮中，待準確稱量55 g干燥的PBS樹脂且在哈克密煉室完全熔融后，向體系中加入溶于丙酮的BPO，反應25 min后取出樣品。實驗設定轉子轉速為30 r/min，實驗溫度為125 ℃。

2 實驗結果與討論

2.1 PBS擴鏈反應方程

由于TDI含有兩個高度不飽和的異氰酸酯基-NCO，具有很高的反應活性，與PBS分子鏈端的羥基很容易發生擴鏈反應，生成氨酯基，使分子量顯著提高。反應方程式如下：

2.2 TDI用量對體系特性黏數的影響

圖1為TDI用量對改性PBS材料特性黏度數[η]的影響曲線。從圖中可以看出，純PBS的特性黏數比較低，TDI加入量較少時，特性黏數沒有發生太大的變化，隨著TDI用量的增加，體系的特性黏數[η]呈現出逐漸增大的趨勢。

擴鏈反應后，PBS的分子鏈變長，并且引入了空間位阻較大的苯環結構，分子鏈之間的相互作用增加，從而使得體系的特性黏度增大[6]。由Mark-Houwink方程可知，當K和α值為常數時，聚合物的分子量與特性黏度呈正相關關系。因此，改性PBS體系的分子量也會呈現出逐漸增大的趨勢。從而得出結論，擴鏈劑TDI的加入確實起到了增加PBS分子量的目的。

圖1 TDI用量對改性PBS材料特性黏度數[η]的影響曲線

2.3 TDI用量對體系加工及流變性能的影響

2.3.1 TDI用量對體系加工性能的影響

圖2為TDI用量對改性PBS材料平衡扭矩的影響曲線。從圖中可以看出，純PBS平衡扭矩很低，這是因為PBS作為一種脂肪族聚酯，分子量較低，分子鏈短，分子鏈纏結程度較小，熔體強度和熔體黏度特別低。加入TDI后，改性PBS在HAAKE流變儀的熔融混煉過程中，達到平衡時的扭矩開始提高，當加入2.0%（質量分數）時，平衡扭矩由純PBS的1.1 N.m提高到1.7 N.m，之后隨著TDI含量的繼續增加，其平衡扭矩維持在1.7 N.m幾乎不變，與純PBS相比，提高了約55%。由于加工過程中的平衡扭矩與熔體黏度有關，熔體黏度越大，平衡扭矩越高，因此根據TDI對PBS的擴鏈機理，平衡扭矩的提高可以歸因于擴鏈后PBS的分子鏈變長，分子間作用力增強，分子鏈間發生相互纏結；其次擴鏈后引入了空間位阻較大的苯環結構，使分子鏈的柔順性降低，且剛性基團的加入使分子鏈運動更加困難，因此需要更大的作用力才可以使材料發生熔融流動，即表現為平衡扭矩的提高[7]。

圖2 TDI用量對改性PBS材料平衡扭矩的影響曲線

2.3.2 TDI用量對體系流變性能的影響

圖3為不同TDI用量改性PBS材料的剪切黏度-剪切速率曲線，從圖中可以看出，不論是純PBS還是擴鏈改性后的PBS的剪切黏度都隨著剪切速率的增加而下降，表明熔體符合假塑性流體的規律，呈現切力變稀的特征。從圖中還可以看出，純PBS的表觀黏度較低，添加TDI從0.5～2.5后，材料的表觀黏度都較純PBS有所增加，在同一剪切速率下，剪切黏度隨TDI用量的增加而逐漸增加。這就進一步表明，通過擴鏈改性，PBS的分子鏈變長，引入了空間位阻較大的苯環結構，分子鏈之間相互作用增大，從而增加了熔體流動時的阻力，使得材料的剪切黏度增大[9]。

圖3 不同TDI用量改性PBS材料的剪切黏度-剪切速率曲線

2.3.3 TDI用量對體系動態流變性能的影響

圖4 純PBS和擴鏈PBS的G＂及|η*|隨ω的變化曲線

從復數黏度圖上可以看出，擴鏈PBS的復數黏度比純PBS大。一方面是由于擴鏈反應后分子鏈之間的纏結作用比純PBS增強，使得復數黏度增大；另一方面是由于擴鏈后PBS的分子量提高，且分子量分布變寬，因而使不同長度的分子鏈對頻率的響應不同，黏度變化較大[10]。同時，隨著分子量的增加，切力變稀的特性更明顯。

2.4 TDI用量對體系結晶及熱性能的影響

DSC的升溫曲線可以表征PBS的熔融特性。圖5為純PBS的熔融曲線，從圖中的升溫曲線上可以看出，在接近PBS熔點附近，出現了放熱峰，說明出現了重結晶現象或者是PBS在熔融過程中出現了晶型轉化[11]。盡管PBS有α和β兩種晶型，α晶型會出現在靜止的熔體結晶過程中；但是，β晶型只是在材料受到應力作用的情況下出現，并且在應力消失后下才會出現向α晶型的轉變[12]。在DSC測試中，只可能存在一種晶型，即α晶型。

圖5 純PBS的熔融曲線

所以該實驗中的放熱峰是由于出現重結晶現象所引發的。出現這一現象的原因可能是，在第一次降溫結晶的過程中，PBS中存在的部分區域不能有效的形成晶核，從而影響了這些區域的結晶行為，產生部分非晶鏈段。當對結晶后的PBS進行升溫處理時，由于在熔點以下，完善結晶的晶區還沒有熔融，這些晶區可以作為使那些沒有結晶的鏈段結晶的引發點，即晶核[13]，從而在熔點附近的溫度條件下，通過異相成核的方式，形成結晶，在DSC曲線上就表現為出現了小的放熱峰。

圖6為純PBS與擴鏈PBS的熔融曲線，從圖中可以看出，其升溫曲線上都有兩個峰，這是在熔融過程中產生再結晶-熔融現象造成的。隨著TDI用量的增加，升溫曲線上的結晶峰減弱，這可能是由于TDI的加入，在一定程度起到了成核劑的作用，使降溫過程中的結晶完善，當二次升溫時，重結晶的部分減少。

圖6 純PBS和擴鏈PBS的熔融曲線

分子量的增加和異氰酸酯中苯環的加入，破壞了分子鏈的規整性和柔順性，使鏈段運動更困難，在重結晶過程中，需要更高的溫度才可以使鏈段獲得足夠的能量去規整堆砌，形成結晶[14]，從DSC曲線上可以看出重結晶的結晶溫度升高。

另外，由表3可以看出，擴鏈后的PBS的結晶度較未擴鏈的PBS的結晶度（Xc）降低，熔點（Tm）升高。一方面，隨著分子量的增加，在相同結晶條件下，熔體的黏度增大，鏈段的運動能力降低，限制了鏈段向晶核的擴散和排列，PBS的結晶速度慢，結晶度相對降低[15]。另一方面，在擴鏈反應中，TDI不僅會與PBS的端羥基進行反應，而且也會與反應過程中生成的氨酯基發生反應，形成支化結構[16]。由于支化結構的產生破壞了分子鏈的規整性，因此結晶度降低。熔點隨著TDI的加入有一定程度的升高，這與分子量的增大，剛性苯環基團的加入有關。

表3 純PBS和擴鏈PBS熔融和結晶性能

2.5 TDI用量對體系力學性能的影響

圖7為TDI用量對改性PBS材料力學性能的影響曲線。從圖中可以看出，加入擴鏈劑前后，拉伸強度變化不大。但也呈現出先增大后減小的趨勢，純PBS的拉伸強度為38.16 MPa，當TDI加入量為1.0%（質量分數）時，拉伸強度最大，為39.76 MPa，當TDI加入量為2.5%（質量分數）時，拉伸強度最小，為37.20 MPa。

圖7 TDI用量對改性PBS材料力學性能的影響曲線

拉伸強度先升高，是因為向純PBS中加入擴鏈劑TDI后，根據擴鏈反應機理，TDI能夠與PBS分子鏈兩端的羥基發生偶聯反應，使分子鏈增長，分子量增加，分子之間的作用力增大，與純PBS相比，材料受到拉伸作用而發生斷裂時，就需要更大的外界拉力作用[17]；其次又降低，是因為隨著擴鏈劑TDI的繼續加入，分子鏈上的端羥基和TDI不斷反應，直至反應完全，這樣TDI便會與生成的氨酯基發生反應，產生支化，導致結晶度下降，這與DSC分析的結果一致，最終使得拉伸強度有所下降。

2.6 PBS交聯反應方程

過氧化物引發聚合物發生交聯反應按自由基型反應進行。有機過氧化物如過氧化苯甲酰（BPO）在熱的作用下，分解產生活性自由基；產生的自由基會進攻PBS主鏈—CH2—上的氫原子，并且奪取氫原子，使PBS分子鏈生成帶有活性點的長鏈；這些帶有活性點的聚合物長鏈之間發生偶合作用，由于PBS主鏈上—CH2—數量較多，鏈與鏈就會形成網絡結構，進而拓展到三維方向，形成網狀聚合物[18]。具體的反應機理如下：

（1）過氧化物的分解反應：

（2）引發主鏈產生自由基的反應：

（3）大分子長鏈的交聯反應：

2.7 BPO用量對體系交聯度的影響

圖8為BPO用量對改性PBS材料交聯度的影響曲線。根據過氧化物引發PBS發生交聯反應的機理，當PBS發生交聯反應后，在體系中就會生成不融不溶的網絡結構，因此當交聯改性后的體系溶于氯仿時，就會出現凝膠。從圖中可以看出，當加入BPO后，材料的交聯度開始上升，并且隨BPO用量的增加而增大。BPO用量較少時，交聯度上升平緩；當BPO用量由0.15%增加到0.30%時，交聯度迅速上升。這是由于當加入BPO的量較少時，其濃度較低，在熱的作用下產生的活性自由基數量較少，不能有效地引發PBS產生自由基，導致PBS不能進行有效地交聯，因而交聯度增大比較平緩；隨著BPO用量的增加，體系中能夠產生大量的活性自由基，可以有效地引發PBS產生自由基，從而使PBS能夠進行有效地進行交聯，因而交聯度迅速增大。

圖8 BPO用量對改性PBS材料交聯度的影響曲線

2.8 BPO用量對體系加工及流變性能的影響

2.8.1 BPO用量對體系加工性能的影響

圖9為BPO加入前后改性PBS材料扭矩的變化曲線。純PBS作為一種脂肪族聚酯，由于其分子鏈中長支鏈較少，熔體強度和熔體黏度特別低，從而導致平衡扭矩很低。向熔融的PBS體系中加入交聯劑后，扭矩開始上升，并且上升的幅度較大，當體系的扭矩趨于平衡時，也能保持相當大的數值。由此可得，加入BPO后，交聯反應確實發生。

圖10為BPO用量對改性PBS材料扭矩的影響曲線。從圖中可以看出，隨著BPO用量的增加，改性PBS材料的平衡扭矩逐步增大。這是由于隨著BPO用量的增加，BPO分解產生的活性自由基濃度增加，使參加交聯反應的PBS分子鏈增多，熔融體系中的三維網狀結構也隨之增多，大分子鏈之間的相對滑移更加困難，從而導致高分子鏈之間的作用力增大。因此隨著三維網狀結構的增多，當加工過程中熔體受到剪切力的剪切作用時，要想使高分子鏈按照剪切流動的方向流動，則消耗的力就會逐漸增大，從而導致平衡扭矩增大[19]。此外，從圖中還可以看出，當BPO的加入量從0.20%增加到0.25%時，熔體產生了不穩定流動現象，且用量繼續增加，不穩定流動現象更明顯。

圖9 BPO加入前后改性PBS材料扭矩的變化曲線

圖10 BPO用量對改性PBS材料扭矩的影響曲線

2.8.2 BPO用量對體系流變性能的影響

圖11為不同BPO用量改性PBS材料的剪切黏度-剪切速率曲線，從圖中可以看出，加入BPO的PBS，其剪切黏度都遠大于純PBS，并且隨著BPO含量的增加，在同一剪切速率下，剪切黏度隨BPO含量的增加出現先增加后降低的變化規律：在BPO用量為0.20%時，剪切黏度達到最大；隨后BPO用量為0.30%時，剪切黏度降低，并介于加入BPO為0.10%和0.15%的改性PBS材料之間。

圖11 不同BPO用量改性PBS材料的剪切黏度-剪切速率曲線

這是由于隨著BPO用量的增加，BPO分解產生的活性自由基濃度增加，使參加交聯反應的PBS分子鏈增多，熔融體系中的三維網狀結構也隨之增多，大分子鏈因交聯點的限制，解纏結變得困難，導致使高分子鏈發生解纏結需要的作用力增大，則表現為剪切黏度的增大。但繼續增加BPO用量，剪切黏度開始下降，這是由于熔體發生了不穩定流動，當剪切速率一定的時候，穩定流動的熔體能夠均勻地受到剪切，而不穩定流動的熔體，其網狀結構在受到剪切作用的過程中容易發生較大的形變，導致網狀交聯結構難以保持[20]。與從圖11中得出的當BPO的加入量從0.20%增加到0.25%時，熔體產生不穩定流動現象這一結論相一致。其次，與擴鏈改性相同，所有試樣的剪切黏度也都隨著剪切速率的增加而下降，表明熔體符合假塑性流體的規律，呈現切力變稀的特征。

2.8.3 BPO用量對體系動態流變性能的影響

從圖12中可以看出，純PBS的復數黏度較低，且隨ω的增加幾乎不發生變化，而交聯反應的發生使體系的復數黏度大幅度提高，且隨著交聯度的增大，復數黏度也逐漸增大。這是因為，純PBS的分子鏈之間同時存在著化學纏結和物理纏結，但化學纏結程度小，主要以物理纏結為主，分子之間的相互作用力主要是范德華力，因而其復數黏度低；而交聯反應使化學纏結的程度提高，分子之間主要以化學鍵連接，使其相互作用力增強，因而復數黏度較純PBS增大[21]。且BPO用量越多，交聯網絡越多，從而纏結程度越高，最終導致復數黏度越大。

圖12 純PBS和交聯PBS的G＂及|η*|隨ω的變化曲線

2.9 BPO用量對體系結晶及熱性能的影響

圖13為純PBS與交聯PBS的結晶曲線，從圖中可以看出，交聯PBS體系的結晶溫度均大于純PBS，且隨著交聯程度的增大，結晶溫度稍有提高。這是因為在交聯體系中，交聯網絡不能受熱熔融，對未交聯區域冷結晶起到了異相成核的作用，所以在相對比較高的溫度下，才會發生誘導結晶[22]。而未經交聯的PBS，純度較高，異相成核的幾率較小，發生均相成核的速率較慢，所以必須在較低的過冷溫度下，才能結晶。

圖13 純PBS與交聯PBS的結晶曲線

圖14為純PBS與交聯PBS的熔融曲線，在交聯PBS的熔融曲線上并沒有觀察到像純PBS熔融曲線上出現的結晶峰，說明交聯后的PBS在降溫結晶的過程中，沒有結晶的鏈段數量很少，可能形成了尺寸較小的結晶區域。另一方面，交聯后的PBS中的交聯部分可以引發異相結晶，從而使原來不能有效形成結晶的區域在這部分的誘導下發生結晶[23]。因此在熔融曲線上沒有出現結晶峰。通過曲線可以看出，在熔點附近，出現了兩個熔融峰，呈現出典型的多重熔融行為。出現多重熔融行為的原因也可以歸結為熔融-再結晶模型。

圖14 純PBS與交聯PBS的熔融曲線

從表4中可以看出，隨著交聯劑用量的提高，交聯PBS體系的結晶度和熔點均有所降低。這是由于反應生成的交聯點的存在會破壞分子鏈的規整性，使熔體在冷卻過程中阻礙分子鏈的遷移和排列，從而，這樣使PBS熔體在冷卻過程中，其鏈段的規整排列受到很大的束縛，導致PBS的結晶受到了限制[24]。因此隨著交聯程度的增加，交聯點的數量增加，對于結晶的束縛能力增強，導致PBS的結晶更加不完善，結晶度下降，熔點降低。

表4 純PBS和交聯PBS的熔融和結晶性能

2.10 BPO用量對體系力學性能的影響

圖15為BPO用量對改性PBS材料力學性能的影響曲線。從圖中可以看出，隨著BPO用量的增加，拉伸強度變化不大，但呈現出先增大后減小的趨勢。當BPO用量小于0.10%時，化學交聯點的存在并沒有影響結晶相引起的應變硬化行為，并且在拉伸過程中可以承受更大的外力，因而在宏觀上表現出拉伸強度的增大；但當BPO用量大與0.10%時，會與PBS發生過度交聯，交聯點的存在阻礙了在外力作用下分子鏈的取向，削弱了結晶相的應變硬化行為，導致在較小的外力作用下發生斷裂[25]，這樣使得交聯樣品的拉伸強度隨交聯程度的增加反而減小。

圖15 BPO用量對改性PBS材料力學性能的影響曲線

3 結論

本論文包括兩個部分：PBS擴鏈改性研究和PBS交聯改性研究。

3.1 PBS擴鏈改性研究

（1）采用烏式黏度計測定擴鏈體系的特性黏數，得出特性黏數隨TDI用量的增加而增大，從而分子量也逐漸增大。

（2）從哈克轉矩流變儀的扭矩隨時間的變化曲線上觀察純PBS和擴鏈PBS的平衡扭矩，可以看出后者的加工性能得到改善。

采用毛細管流變儀得到純PBS和擴鏈PBS的剪切黏度隨剪切速率的變化曲線，可以看出兩者均呈現假塑性流體的特征，且隨TDI用量的增加，擴鏈PBS的剪切黏度逐漸增大，因而PBS的熔體強度也增大。

采用哈克轉矩流變儀測定純PBS及擴鏈PBS的動態流變性能，分析G"及復數黏度隨ω的變化曲線，可得擴鏈后體系的黏度增大。

（3）對純PBS與擴鏈PBS進行DSC測試，觀察熔融曲線得出，擴鏈PBS的熔點較純PBS有所提高；且隨著TDI用量的增加，擴鏈PBS的結晶度有所降低。

（4）對擴鏈PBS進行拉伸測試，得出拉伸強度隨TDI用量的增加變化不大，當TDI用量為1.0%時，拉伸強度最大。

3.2 PBS交聯改性研究

（1）對純PBS和交聯PBS進行交聯度的測定，證明BPO的加入的確使體系產生了交聯網絡結構，且隨著BPO用量的增加，交聯度逐漸增大。

（2）采用哈克轉矩流變儀得出的轉矩隨時間的變化曲線，觀察純PBS和交聯PBS的平衡轉矩，可知交聯有利于改善PBS的加工性能，與擴鏈改性比較，提高的幅度更大。

采用毛細管流變儀得出純PBS和交聯PBS的剪切黏度隨剪切速率的變化曲線，表明交聯反應并沒有改變PBS假塑性流體的特性。在相同的剪切速率下，隨著BPO用量的增加，交聯PBS的剪切黏度先增大后減小。

采用哈克旋轉流變儀測定純PBS及交聯PBS的動態流變性能，分析G"及復數黏度隨ω的變化曲線，與擴鏈反應相比，交聯后體系黏度增加的更明顯，且隨著交聯度的增大，黏度逐漸增大。

（3）對純PBS與交聯PBS進行DSC測試，得出交聯反應使得體系的結晶溫度升高；但隨著交聯度的增大，體系的結晶度，熔點均降低。

（4）對交聯PBS進行拉伸測試，觀察拉伸強度隨BPO用量的變化曲線，可得拉伸強度隨BPO用量的增加呈現出先增大后減小的趨勢。