不同增塑體系對丁腈橡膠老化前后及膠管扣壓過程性能的影響

尤黎明，杜偉，韓笑，董曉坤，鄧濤

(青島科技大學高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

丁腈橡膠作為一種通用橡膠，強極性的丙烯腈基團賦予其優異的耐熱性能及耐非極性油性能[1]，因此常用于一些耐熱耐油產品中，如耐油膠管、帶、密封條、油封及膠輥中；產品使用性能很大程度上取決于丁腈橡膠的結構，配合體系的不同也對丁腈橡膠產品有著重要的影響，如不同硫化體系耐熱性能不同。

液壓膠管要求其內膠具有極好的耐液壓油性能，不同的增塑體系在熱油老化過程中抽出量不完全一樣，對丁腈膠管耐熱油性能有著不同的影響，選取合適的增塑體系不僅對丁腈膠管性能有著重要意義，而且對膠管扣壓性能有著重大影響，本次實驗主要研究了不同增塑體系對丁腈橡膠老化前后物理機械性能的影響，以丁腈橡膠熱油老化3天后的應力-應變曲線作為材料參數，仿真計算丁腈膠管扣壓過程中性能的變化。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設備

開放式煉膠機，X（S）K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；無轉子硫化儀，GT-M2000-A，臺灣高鐵有限公司；平板硫化機，HS 1007-RTMO，深圳佳鑫電子設備科技有限公司；電子拉力機，I-7000S，臺灣高鐵有限公司；老化實驗箱，GT-7O17-M，臺灣高鐵有限公司，邵爾氏Lx-A型橡膠硬度計，揚州市天發試驗機械有限公司。

1.2 主要原材料

NBR（3370）南帝化學工業股份有限公司， N550卡博特公司，聚硫橡膠、液體丁腈、ZnO及SA等其他原材料均為市售。

1.3 實驗配方

NBR（3370） 100份， ZnO 5份，SA 2份 ，N550 75份，白炭黑 15份。

硫化體系4份，防老劑MB 2份，不同增塑體系如表1：

表1 不同增塑體系及其用量/份

1.4 實驗與測試

混煉膠制備：將輥距調至最小，將稱量好的丁腈橡膠加入開煉機，包輥后加入硬脂酸等小料，左邊割3刀右邊割三刀混煉均勻后加入填料及增塑劑，待填料吃完混煉均勻后加入硫化體系，左3刀右3刀吃料完成后，打三角包5次，混煉均勻后調大輥距下片停放24 h，以備硫化制片；將已備好的混煉膠片放入平板硫化T90+1 min，冷卻后裁樣，準備實驗。

硫化特性：硫化溫度150 ℃，硫化時間30 min。

老化實驗：將1#、2#、3#和4#已經裁好的試樣，分別放在100 ℃熱空老及熱油條件下老化3天后取出，清洗試樣，停放20 min，然后進行拉伸實驗。

力學性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫。

1.5 仿真計算過程。

根據實際圖紙參數建模、裝配、賦予材料參數、設置分析步、劃分網格、設置邊界條件與加載，最后提交有限元軟件Abaqus進行計算分析并導出計算結果，膠管扣壓前模型如下圖1所示，圖2為膠管扣壓后內膠應力集中單元及不同節點的選取。

圖1 膠管扣壓前模型

圖2 扣壓后內膠應力集中單元及節點選取

2 結果與討論

2.1 硫化特性數據

由混煉膠的硫化特性可以得知t10、t90及最大最小轉矩值等相關信息，通常情況下，t10的大小表示焦燒時間的長短，t90表示工藝正硫化時間的長短，最大最小轉矩值得差可表示交聯程度的大小；對于不同的增塑體系，由于增塑劑與丁腈橡膠的相互作用不同，增塑劑本身的性質也不同，硫化特性存在較明顯的差異。如表2所示：使用1#及2#增塑體系時，轉矩差值（dN.m）分別為28.08和30.06，而使用3#及4#增塑體系時，轉矩差值分別為23.84和16.72，在硫化過程中，由于交聯程度的增大引起轉矩值增大，由此可知使用1#及2#增塑體系時，丁腈橡膠的交聯程度相對較大，使用3#及4#增塑體系時，丁腈橡膠的交聯程度相對較低，主要是因為使用1#及2#增塑體系時，增塑劑與丁腈橡膠相容性較好，且自身分子量較低，用量不大，對丁腈橡膠硫化特性影響較小，而使用3#增塑體系時，液體丁腈橡膠與丁腈橡膠相容性極好，液體丁腈時粘稠狀物質，分子量相對較低，易于吸附配合劑，同時在丁腈橡膠內部有較強的潤滑作用，綜合兩方面因素導致其轉矩差值變小，使用4#增塑體系時，聚硫橡膠自身硫化作用影響了丁腈橡膠的硫化，同時聚硫橡膠為粘稠狀物質，對丁腈橡膠有一定的潤滑作用，綜合兩方面因素導致其轉矩差值降低；t10的大小可表示焦燒時間的長短，由表2硫化特性數據可知使用4#增塑體系時焦燒時間較短，加工安全性能較差，4#增塑體系對硫化特性的影響主要是因為：聚硫橡膠作為軟化劑加入丁腈橡膠，聚硫橡膠自身也參與硫化，且硫化速度較快，焦燒期較短。

表2 不同增塑體系對硫化特性的影響

2.2 使用不同增塑體系對丁腈橡膠物理機械性能的影響

增塑體系不僅可改善混煉膠的加工工藝，而且對硫化膠老化前后的物理機械性能有著較大的影響，如表3使用不同增塑體系時丁腈橡膠的物理機械性能所示：使用分子量較低的1#及2#增塑劑的硫化膠，扯斷伸長率相對較小，定伸應力相對較大，硬度相對較高，扯斷永久變形相對較小，表明其交聯程度相對較大；而使用3#及4#增塑體系時，扯斷伸長率相對較大，定伸應力相對較小，硬度較低，扯斷永久變形較大，表明其交聯程度相對較小，與表2中分析結果基本一致。

丁腈橡膠硫化膠耐熱空氣老化性能是衡量其性能優劣的指標之一，增塑體系的不同對其耐熱性能有著較為明顯的影響，由表4可知：100 ℃熱空氣老化3天后，拉斷強度變化不大（與老化前相比），扯斷伸長率均有所降低，但保持率還有一定差異，保持率分別為56%、69%、74%及82%，定伸應力均有所增大，1#及2#明顯增大，3#及4#略有增大，硬度增大，扯斷永久變形降低，從以上數據分析可知：使用3#及4#增塑體系時，丁腈橡膠耐熱空氣老化性能較好，表現為性能保持率相對較好。

表3 使用不同增塑體系對丁腈橡膠老化前物理機械性能的影響

表4 使用不同增塑體系對丁腈橡膠熱空氣老化后物理機械性能的影響

丁腈橡膠硫化膠常用于耐熱油膠管中，其耐熱油性能的優劣與增塑體系有較大的聯系，不同的增塑體系對于熱油的浸入與抽出有不同的影響，同時對丁腈橡膠的性能有明顯影響，如表5所示:使用不同增塑體系的丁腈橡膠硫化膠100 ℃熱油老化3天后，拉斷強度均有所增大，扯斷伸長率降低，定伸應力增大，硬度增大，扯斷永久變形降低，表明在熱油老化過程中交聯程度增大；質量變化率及體積變化率均為負值，表明在熱油老化過程中小分子物質被抽出，不同增塑體系質量體積變化率大小不同，表明在熱油老化過程中被抽出的小分子物質的量不同，由數據可以看出，使用3#及4#增塑體系時，被抽出的小分子物質相對較少，可能是因為液體丁腈及聚硫橡膠分子量較DOA及DOP分子量大。

表5 使用不同增塑體系對丁腈橡膠熱油老化后物理機械性能的影響

為得到仿真計算過程中所需材料參數，需要測得丁腈橡膠熱油老化3天后應力-應變曲線，如圖3使用不同增塑體系時丁腈橡膠熱油老化3天后應力-應變曲線，由圖可知：使用1#增塑體系時，丁腈橡膠最大應力大于2#、3#及4#，最大應變小于2#、3#及4#，使用4#增塑體系時，丁腈橡膠最大應力小于1#、2#及3#，最大應變大于1#、2#及3#，在相同應變下，定伸應力大小關系依次為1#＞2#＞3#＞4#。

圖3 使用不同增塑體系時丁腈橡膠應力-應變曲線

2.3 丁腈膠管扣壓性能的仿真計算

以圖3所示應力-應變曲線為材料參數，導入有限元軟件Abaqus已建好的模型中，進行仿真計算，提取相關性能數據，靜剛度、應力集中單元處的應變能密度及不同節點處的Mises應力。

靜剛度是結構在特定的動態激擾下抵抗變形的能力，這里采用位移加載的方式，因此橫坐標為位移（扣壓量），仿真計算結果如圖4：隨著位移量的增加靜剛度逐漸增大，當位移量大于1.3 mm時，靜剛度急劇增大，這是由于膠管部分扣頭與扣芯之間的空隙充滿，隨著扣壓量的繼續增大，膠管發生橫向變形所致；縱向來看，使用不同增塑體系時，膠管扣壓過程中靜剛度大下不盡相同，其中使用1#及2#增塑體系時，位移量較小時靜剛度曲線基本重合，位移量最大時1#靜剛度略大于2#；使用3#及4#增塑體系時，扣壓后膠管靜剛度較1#及2#低，由此得知使用1#及2#增塑體系時，膠管扣壓后靜剛度較大，緊密性較高，使用3#及4#增塑體系時，膠管扣壓后靜剛度相對較小，緊密性相對較低。

圖4 使用不同增塑體系時靜剛度的變化曲線

應變能密度是指：物體受外力作用而產生彈性變形時，在物體內部將積蓄有應變能，每單位體積物體內所積蓄的應變能稱為應變能密度，應變能密度的大小可反映材料變形程度，應變能密度變化的快慢可反映材料變形速度的劇烈程度，使用不同增塑體系時，膠管扣壓后應力集中單元處的應變能密度隨著位移量增加的變化曲線如圖5所示：隨著位移量的增加，應變能密度逐漸增大，當位移量介于0.9～1.3 mm時，應變能密度增加緩慢，這是因為隨著位移量的增加，膠管逐漸充滿扣芯的凹槽中，釋放應變，從而使得應力集中單元處的應變能密度增加速度降低，當位移量大于1.3 mm時，膠管已充滿扣頭與扣芯的空隙，發生橫向擠壓變形，導致應力集中單元處的應變能密度急劇增大；縱向來看，使用不同增塑體系時，同一位移量下應變能密度大小不同，使用1#及2#增塑體系時，同一位移下應變能密度大小基本相同，而使用3#及4#增塑體系時，同一位移下應變能密度要小于1#及2#。

圖5 使用不同增塑體系時應力集中單元處的應變能密度變化曲線

Mises應力是一種等效應力，Mises應力大小可近似表示受力大小，在膠管內膠選取一條路徑（由5個節點組成），計算出其Mises應力的大小，從而得知不同節點處受力大小，對于模型設計以及膠管扣壓量的大小均有借鑒作用。仿真計算結果如表6所示：由數據可知，使用不同增塑體系時，內膠在節點3處所受應力較大，節點5處所受應力較小；同一節點處，使用1#及2#增塑體系時，內膠所受應力較大，使用4#增塑體系時，內膠所受應力較小。

表6 使用不同增塑體系時不同節點處Mises應力/MPa

3 結論

（1）不同增塑體系對丁腈橡膠硫化特性有明顯的影響，DOP及DOA作為增塑劑時，轉矩差值較大，使用液體丁腈與聚硫橡膠作為增塑劑時，轉矩差值較小，其中聚硫橡膠作為增塑劑時，焦燒時間較短。

（2）不同增塑體系對丁腈橡膠物理機械性能有明顯的影響，熱空氣老化3天后，DOP及DOA作為增塑劑時，性能保持率相對較低，液體丁腈與聚硫橡膠作為增塑劑時，性能保持率相對較高；熱油老化3天后，DOP及DOA作為增塑劑時，質量體積變化率較大，液體丁腈及聚硫橡膠作為增塑劑時，質量體積變化率較小，耐抽出性能相對較好。

（3）不同增塑體系對丁腈膠管扣壓性能有明顯的影響，以熱油老化3天后的應力-應變曲線作為材料參數，使用DOP及DOA作為增塑劑時，靜剛度、應力集中單元處的應變能密度、節點處的Mises應力相對較大，使用液體丁腈及聚硫橡膠作為增塑劑時，靜剛度、應力集中單元處的應變能密度、節點處的Mises應力相對較小。