在MAPbCl3中摻雜ZnO量子點的具有自供電特性的紫外光電探測器

哈爾濱師范大學 高佳慧

近幾年來，新興的鈣鈦礦材料使科學家們聚焦于其本身的諸多優勢上。具有很吸引人眼球的光學特性、電學特性的鈣鈦礦材料，比其他材料具有的優勢包括高的載流子遷移率和長的載流子擴散長度等等很多，這些與眾不同的優點為鈣鈦礦材料在光電探測器（PDs）領域拓寬了市場應用。然而，大多數報道的混合有機-無機雜化鈣鈦礦（HOIP）PDs的響應度沒有達到令人期待的值。因此，本文在HOIP的MAPbCl3中摻雜不同濃度的氧化鋅量子點（ZnO QDs），制成了具有垂直結構的器件，具有自供電特性的優勢。其中，摻雜10%濃度ZnO QDs的器件的光響應度達到了0.3A/W，比不摻雜任何ZnO QDs的器件的光響應度提升了很多很多，具有良好的穩定性。該項工作，為后續制備高性能、高穩定性的PDs奠定了堅實的基礎。

可以將入射光（紫外線，可見光或紅外線）轉換成電信號的PDs對于包括成像，光通信，環境監測和生物邏輯傳感在內的各種工業和科學應用都是至關重要的。迄今為止，光電探測器已開發出多種半導體材料，包括Si，碳納米管等。然而，最令人期待的鈣鈦礦材料因為其本身具有很多的優勢，比如說具有直接帶隙、長距離電子和空穴傳輸長度以及高吸收系數等與眾不同的功能使鈣鈦礦具有獨特的電和光電子性能，使其聚焦了國內外各大學者和研究人員們的眼球來對它躍躍欲試。鈣鈦礦材料有很多種類，一種是HOIP另一種是全無機材料（AIP）。其中HOIP比全無機材料具有更強的穩定性，沒有什么比它用來研究PDs更合適的材料了。本文選用了相比較而言更穩定的HOIP進行研究，把它和ZnO QDs相結合，把器件的各種性能提高了很多，制作了高性能和高穩定性的光電器件，為以后應用HOIP的研究打下了良好的基礎。

1 實驗部分

1.1 溶液的制備

（1）ZnO溶液的制備：取出2mL的乙二醇甲醚和56μL的乙醇胺裝入小瓶中，把0.2g的Zn（CH3COO）2·2H2O粉末倒在溶液里，用磁力攪拌器在常溫的環境下攪拌一夜。

（2）前驅體MAPbCl3溶液的制備：將1mmol的MACl和1mmol的PbCl2（1mmol:1mmol）的比例混合到1mL的DMSO溶液當中，使溶液的濃度達到0.8mol/L。放在手套箱中以60℃攪拌過夜，直至溶液呈現無色澄清透明的狀態。

（3）ZnO QDs溶液的制備：溶液采用水浴法進行制備。首先向藍口瓶里加入35mL的乙醇，放在水浴鍋中從室溫加熱并攪拌至60℃。到60℃時，立即加入1.1g的Zn（CH3COO）2·2H2O，在加入Zn（CH3COO）2·2H2O的過程中注意不要讓水蒸氣進入到藍口瓶中。將溶液加熱攪拌從60℃升溫至79℃。溫度到79℃開始計時，攪拌2h。時間到了之后將水浴鍋設置成40℃。在水浴鍋降溫的過程中將0.281g的KOH溶于10mL的乙醇中，超聲溶解。當水浴鍋的溫度降至40℃時，立即向二水合乙酸鋅中加入經過超聲處理的KOH溶液。將混合溶液在40℃下攪拌5min。5min到了之后，將混合溶液倒入燒杯中，再向燒杯中倒入體積約為混合溶液2倍的正己烷溶液，將溶液靜置1h左右。靜置時間到了之后，將溶液倒入離心管中進行離心，6000rpm離心3min。離心結束之后，將離心管中的上層清液倒入廢液瓶中，將5mL的乙醇倒入離心管中進行超聲溶解。在超聲的過程中要控制水溫不要超過25℃。超聲結束之后就可以得到ZnO QDs溶液。

將不同體積的ZnO QDs溶液與MAPbCl3溶液進行混合，以制備出摻雜0%，5%，10%，15%，20%的ZnO QDs的MAPbCl3溶液。

（4）PTAA溶液的制備：將0.01g的PTAA粉末溶解在1mL的氯苯當中，放在手套箱中以60℃ 800rpm攪拌過夜。

1.2 清洗基底

使用的基底為1.5cm×1.5cm的ITO基底。將ITO基底先用玻璃清洗劑，再用去離子水，最后用丙酮和IPA在超聲機里超聲處理15min。清洗完成之后用氮氣吹干，再用紫外臭氧機臭氧處理15min以待使用。

1.3 光電探測器器件的制備

將ITO基底從紫外臭氧機里取出立即進行下一步的實驗。首先，將ZnO aq以4000rpm，30s旋涂在ITO基底上，旋涂完之后用異丙醇進行擦片，放在熱盤上以200℃退火20min。然后，將ITO基底放在紫外臭氧機里臭氧處理15min，然后取出立即進行下一步的實驗。在手套箱的氮氣氛圍中，MAPbCl3溶液采用反溶劑法進行旋涂，將MAPbCl3溶液以4000rpm，40s旋涂在ZnO溶液上，其中，第25s時滴反溶劑（氯苯），旋涂結束之后再以100℃退火10min。最后，將PTAA aq以3000rpm 30s旋涂在MAPbCl3aq上，然后用DMF溶液進行擦片，再用100℃退火10min。最后用電子束沉積法將8nm MoO3和80nm的Ag沉積在PTAA上，以制成器件。

2 結果與討論

圖1展示了本文制備的具有ITO/ZnO/MAPbCl3（ZnO QDs）/PTAA/MoO3/Ag的垂直結構的器件，垂直結構的器件具有快速地載流子傳輸效率的優勢。圖2為分別摻雜0%，5%，10%，15%，20%ZnO QDs的MAPbCl3薄膜的XRD圖像。從圖像中可以看出，在15°，31°，48°有MAPbCl3的標志峰，摻雜ZnO QDs之后，由于5%濃度的ZnO QDs摻雜量很低，在36°并沒有顯現出ZnO QDs的特征峰，當摻雜濃度增加到10%時，在36°有特征峰出現。這表明了ZnO QDs摻雜進了MAPbCl3當中。圖3為分別摻雜0%，5%，10%，15%，20%ZnO QDs的MAPbCl3溶液旋涂出來的薄膜的SEM圖像，從圖像中可以觀察到未摻雜的薄膜表面很很多空洞，當摻雜ZnO QDs濃度為5%時薄膜的空洞減少，當摻雜濃度為10%時，薄膜空洞最少，薄膜最致密，結晶度最高。隨著摻雜濃度增大，薄膜空洞又增多，但仍好于未摻雜的薄膜。圖4為MAPbCl3溶液的吸收圖像，從圖像中我們可以看出，MAPbCl3薄膜具有陡峭的吸收邊，大概在410nm左右。圖5為分別摻雜0%，5%，10%，15%，20%ZnO QDs的MAPbCl3制成器件的響應圖像。從圖像中可以看出，器件的光響應范圍從300nm-400nm，處在深紫外的波段。在380nm左右，有光響應度的峰值。0%濃度的ZnO QDs的MAPbCl3的器件的光響應度為0.014A/W，當摻雜濃度為5%時，器件的光響應度有了提高，當摻雜濃度達到10%時，器件的光響應度達到了0.03A/W左右，比未摻雜ZnO QDs的器件的響應度提高了2倍多，當摻雜濃度進一步增大，可以發現光響應度有所下降，但仍然比未摻雜ZnO QDs的MAPbCl3的光響應度的值要大。因此，該結果表明，當ZnO QDs的摻雜濃度為10%具有最高的光響應度。這是因為摻雜ZnO QDs使MAPbCl3的表面空洞減少，增加了結晶性，提高了響應度。然后測試了分別摻雜0%，5%，10%，15%，20%ZnO QDs的MAPbCl3制成器件的I-T圖像。如圖6所示，測試了從0-170s內的光電流和暗電流分別是多少。從圖像中可以很清楚的看到，當ZnO QDs的摻雜濃度達到5%以上時，器件的光暗電流的差值進一步變大，當ZnO QDs的摻雜濃度達到10%時，器件的光電流和暗電流的差值最大。這一結果與ZnO QDs的摻雜濃度達到10%時的光響應度最大相一致。

圖1 具有結構為ITO/ZnO/MAPbCl3（ZnO QDS）/PTAA/MoO3/Ag的光電探測器

圖2 分別摻雜0%，5%，10%，15%，20% ZnO QDs的MAPbCl3的XRD圖像

圖3 分別摻雜0%，5%，10%，15%，20% ZnO QDs的MAPbCl3的SEM圖像

圖4 MAPbCl3的吸收圖像

圖5 分別摻雜0%，5%，10%，15%，20% ZnO QDs的MAPbCl3制成器件的響應圖像

3 實驗結論

本實驗通過在HOIP中的MAPbCl3中摻雜各種濃度的ZnO QDs，提升了具有垂直結構的PIN結器件的光響應度。其中，摻雜10%濃度ZnO QDs的器件具有最高的光響應度，比未摻雜器件的響應度提高了2倍多。這一發現為后續對于HOIP應用于PDs的研究提供了素材和前景。

圖6 分別摻雜0%，5%，10%，15%，20% ZnO QDs的MAPbCl3制成器件的I-T圖像