納米鐵氧體基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合吸波材料的制備方法及研究進(jìn)展

趙棟梁,金奕含,,羅 曦,張敬霖,于一鵬,張建福,高克瑋

(1. 鋼鐵研究總院 功能材料研究所,北京 100081; 2. 北京科技大學(xué) 材料物理與化學(xué)系,北京 100083)

電腦和手機(jī)等電子通訊設(shè)備在工作過程中產(chǎn)生的電磁輻射污染對(duì)人們身體健康有一定的危害[1-2]. 將多余的電磁能轉(zhuǎn)化為熱能或其他形式的能量消耗掉,進(jìn)而減小電磁干擾以及電磁污染帶來的危害已成為急需解決的問題. 此外,電磁波吸收技術(shù)在軍事隱身、微波通訊及電磁干擾防護(hù)等國防軍工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,因此吸波材料的研發(fā)已引起人們廣泛關(guān)注[3]. 納米鐵氧體基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合吸波材料作為一種新型電磁波吸收材料,不僅滿足現(xiàn)代吸波材料“厚度薄、頻帶寬、質(zhì)量輕、吸收強(qiáng)”的要求,同時(shí)還因兼具核材料與殼材料的性能,具有更優(yōu)異的吸波性能.

本文綜述幾種主要類型的納米鐵氧體基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合吸波材料的研究進(jìn)展,介紹相應(yīng)的制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn),總結(jié)該復(fù)合吸波材料研究領(lǐng)域目前面臨的主要問題,并對(duì)未來的研究發(fā)展進(jìn)行展望.

1 吸波原理

吸波材料指可以吸收、衰減投射在其表面的電磁輻射,并通過材料內(nèi)部的介質(zhì)損耗將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能(或其他形式的能量)或因干涉而消耗掉的一類材料[4].

根據(jù)損耗機(jī)理不同,吸波材料可分為：1) 電阻損耗型吸波材料,即通過介質(zhì)中載流子引起的宏觀電流消耗電磁能,主要包括特種碳纖維、碳化硅纖維、導(dǎo)電高聚物和石墨等[5-6]；2) 電介質(zhì)損耗型吸波材料,即依靠介質(zhì)的電子極化、分子極化或界面極化等效應(yīng)吸收電磁波,主要包括鈦酸鋇、氧化鋅和介電陶瓷等[7-9]；3) 磁損耗型吸波材料,主要通過疇壁共振、自然共振、渦流損耗和磁滯損耗等磁極化機(jī)制達(dá)到衰減、吸收電磁波的效果,主要包括鐵氧體、超金屬微粉和羰基鐵等[10-11]. 此外,按不同吸波機(jī)理,吸波材料可分為吸收和干涉兩種類型.

1) 吸收原理是利用材料自身的電磁損耗機(jī)制,使進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁能轉(zhuǎn)變成機(jī)械能和熱能等其他形式的能量而被消耗掉. 為使材料能更好地吸收電磁波,需考慮兩個(gè)問題：

① 材料的阻抗匹配問題. 理想的吸波材料應(yīng)該最大限度地允許電磁波投射進(jìn)入介質(zhì)內(nèi)部,減少其在材料表面的直接反射. 根據(jù)電磁理論[12],當(dāng)電磁波垂直入射介質(zhì)表面時(shí),反射系數(shù)R為

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② 電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部后的衰減性問題. 用材料損耗因子(損耗角正切)tanδ的大小反映吸波材料的衰減特性,其值可由介電損耗(tanδe)和磁損耗(tanδm)計(jì)算求得. 由于電磁波的損耗與材料的介電常數(shù)(ε)和磁導(dǎo)率(μ)密切相關(guān),因此tanδ可用

ε=ε′-jε″,μ=μ′-jμ″,

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求得,其中ε′和μ′分別為吸波材料在外加電場或磁場作用下產(chǎn)生極化或磁化程度的變量,ε″和μ″分別表征材料在電場或磁場作用下電偶矩或磁偶矩重新排列引起的能量消耗,tanδe和tanδm分別表征材料電磁損耗,其值越大,表明材料對(duì)電磁波的損耗越大,衰減程度越強(qiáng)[13]. 因此,通過調(diào)整和優(yōu)化電磁參數(shù),可使材料具有更好的吸波性能.

2) 干涉效應(yīng)是指當(dāng)電磁波垂直入射吸波材料界面時(shí),除一部分電磁波被反射回自由空間,剩余的電磁波會(huì)進(jìn)入材料內(nèi)部,在自由空間和材料間的界面、材料與反射背襯間的界面反復(fù)反射,每當(dāng)反射到自由空間和材料間的界面時(shí),均有電磁波穿出界面,返回自由空間. 這兩次反射回自由空間的反射波若處于同一偏振面,且滿足

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相位差180°,則其總反射波發(fā)生衰減. 其中d為吸波材料的厚度,λ0為電磁波在真空中的波長. 若垂直入射的電磁波滿足式(4),且兩次反射回自由空間的反射波振幅相等,則總反射率可降到零.

2 鐵氧體吸波材料及其制備方法

鐵氧體吸波材料作為目前發(fā)展最成熟的傳統(tǒng)吸波材料,因其在高頻波段下磁導(dǎo)率高、電阻率大,原料價(jià)格相對(duì)低廉且制備工藝簡單等特點(diǎn),在隱身飛機(jī)和雷達(dá)通訊等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[14-17]. 鐵氧體材料按晶體結(jié)構(gòu)可分為立方晶系尖晶石型、稀土石榴石型、六角晶系磁鉛石型3種結(jié)構(gòu). 其中,尖晶石型鐵氧體是一種軟磁鐵氧體,屬于立方晶系,化學(xué)式為MeFe2O4,其中Me表示Fe,Mg,Mn,Ni,Co,Zn等二價(jià)金屬離子,Fe為三價(jià)金屬離子,可被Al3+和Cr3+等其他三價(jià)金屬離子取代. 尖晶石型鐵氧體的磁導(dǎo)率和介電常數(shù)均較小,不利于提高材料的吸波性能. 石榴石型鐵氧體的化學(xué)式為R3Fe5O12,其中R表示Ln3+,Y3+,Sm3+,Gd3+等三價(jià)稀土金屬離子. 由于這種類型的鐵氧體遠(yuǎn)小于其他磁性材料在高頻波段的磁損耗,因此應(yīng)用較少. 六角晶系磁鉛石型鐵氧體具有較高的磁晶各向異性等效場(HA),由于自然共振頻率提升導(dǎo)致磁滯損耗增大,因此這類鐵氧體材料的吸波性能優(yōu)異[18],是目前鐵氧體吸波材料研究的主要方向. 該類型鐵氧體材料共有6種不同結(jié)構(gòu),分別為M,W,X,Y,Z和U型,六角晶系磁鉛石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)列于表1.

表1 六角晶系磁鉛石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)

鐵氧體吸波材料的制備方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、化學(xué)共沉淀法、微乳液法和自蔓延高溫合成法.

2.1 高溫固相法

高溫固相法是傳統(tǒng)的鐵氧體粉末制備方法,先將氧化物原料球磨混合,再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制成鐵氧體. 該方法具有工藝簡單、成本較低等優(yōu)點(diǎn),但反應(yīng)時(shí)間長,對(duì)溫度要求高. 黃嘯谷等[19]用高溫固相法制備了Mn0.5Zn0.5Fe2O4錳鋅鐵氧體,通過掃描電子顯微鏡(SEM)和矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀研究樣品微觀形貌與電磁特性. 結(jié)果表明：1 150 ℃煅燒5 h可制得純相的Mn0.5Zn0.5Fe2O4,其顆粒分布均勻,粒徑約為250 nm；Mn0.5Zn0.5Fe2O4樣品在頻率為13.8 GHz時(shí),最小反射損耗值為-12 dB,反射損耗值小于-10 dB的頻帶寬度為1.5 GHz,具有良好的吸波性能.

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種將含有高化學(xué)活性組分的化合物作為反應(yīng)前驅(qū)體,在液相中混合成均勻相后通過水解、縮合等一系列化學(xué)反應(yīng)形成溶膠,溶膠逐漸失水成為有彈性的凝膠,凝膠再經(jīng)干燥、焙燒得到分子結(jié)構(gòu)或納米亞結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的化學(xué)方法. 通過控制合成條件和原料各組分間的比例,可調(diào)整所得產(chǎn)物的電磁參數(shù),具有合成溫度較低,操作簡單,所得產(chǎn)物粉體分散性好等優(yōu)點(diǎn),但存在實(shí)驗(yàn)過程耗時(shí)較長,烘干后易出現(xiàn)硬團(tuán)聚的問題. 周克省等[20]用溶膠-凝膠法制備了錳鋅摻雜Z型鐵氧體Ba3(MnZn)xCo2(1-x)Fe24O41,當(dāng)樣品厚度為2.2 mm,x=0.4時(shí),在頻率3.9 GHz處的最小反射損耗值為-38.5 dB,反射損耗值小于-10 dB的頻帶寬度為3.8 GHz.

2.3 水熱合成法

水熱合成法是制備鐵氧體粉體的一種化學(xué)方法,以水為溶劑,在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng). 該方法制備粉體的結(jié)晶性好、粒徑較小、分布均勻、團(tuán)聚程度小且活性高. 因無需經(jīng)歷球磨和高溫鍛燒過程,從而有效減少了制備過程中產(chǎn)生的雜質(zhì). 馬志軍等[21]基于水熱合成法,以Co2+代替納米鎳鋅鐵氧體粉末中的Ni2+,制備了納米鈷鋅鐵氧體粉末,并研究了不同Co2+/Zn2+比例鐵氧體的吸波性能,結(jié)果表明，當(dāng)n(Co2+)∶n(Zn2+)=1∶1,頻率為16.47 GHz時(shí),樣品的吸波特性最佳,最小反射損耗值為-33.9 dB. 王佩沛[22]用水熱法制備了尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體Mg0.5Co0.5Fe2O4(MCFO)和MCFO/石墨(MCFO/G). 吸波性能測試結(jié)果表明,在2 mm厚度下,MCFO樣品在18 GHz時(shí)的最小反射損耗為-14.5 dB,遠(yuǎn)高于MCFO/G 樣品在16.2 GHz時(shí)的最小反射損耗值-31 dB.

2.4 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法是指將成分不同的金屬鹽溶液與沉淀劑發(fā)生反應(yīng)后,制備前驅(qū)體沉淀物,再經(jīng)陳化、洗滌、煅燒、研磨后制得所需粉體的方法. 因其操作簡單、對(duì)設(shè)備要求不高且成本較低而成為經(jīng)典的納米鐵氧體粉末制備方法. 但加入沉淀劑會(huì)使反應(yīng)體系局部濃度過高,產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象,洗滌和過濾耗時(shí)較長,且易引入雜質(zhì),使制得產(chǎn)物純度較差. 李應(yīng)濤等[23]將超聲活化與化學(xué)共沉淀法相結(jié)合,分別制備了NiFe2O4和Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米粒子,對(duì)二者吸波性能對(duì)比研究表明,Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米顆粒因離子間的交換電子對(duì)更頻繁,其吸波性能得到一定提升. 劉克[24]通過化學(xué)共沉淀法制備了NiFe2O4/中孔炭微球(MCMSs)復(fù)合材料. 由于鎳鐵氧體具有極低的共振頻率,使復(fù)合樣品在較低頻段出現(xiàn)多個(gè)共振損耗峰,因此在5 mm匹配厚度下,5.9 GHz頻率處最小反射損耗值達(dá)-21 dB,反射損耗值小于-10 dB的帶寬為2.1 GHz.

2.5 微乳液法

微乳液法是指用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑作用下形成均勻乳液,經(jīng)在微泡中成核、聚結(jié)、熱處理后得到納米粒子的一種新型制備工藝,產(chǎn)物分散狀態(tài)有水包油型(O/W)和油包水型(W/O)兩種. 張凌云等[25]用該方法制備了尖晶石型鎳鐵氧體(NiFe2O4)和鎳鋅鐵氧體(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)等納米粉末. 結(jié)果表明,微乳液法制備的納米粉末晶粒結(jié)構(gòu)較完整、粒徑細(xì)小且分布均勻.

2.6 自蔓延高溫合成法

自蔓延高溫合成法指生成熱較高的材料起燃后,燃燒波自發(fā)向未起燃部分發(fā)展直至反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的過程. 由于該方法反應(yīng)合成所需的能量由自身產(chǎn)生,產(chǎn)品純度高,反應(yīng)速度快,產(chǎn)量高,因此已引起人們廣泛關(guān)注. 蔡旭東等[26]用自蔓延高溫合成技術(shù)與火焰噴射技術(shù)相結(jié)合的自反應(yīng)淬熄法,制備了LiZn鐵氧體空心復(fù)相微珠. 吸波性能研究結(jié)果表明,該樣品最佳匹配厚度為4 mm,吸收頻率為5.8 GHz時(shí),對(duì)應(yīng)的最小反射損耗值為-14.5 dB,反射損耗值小于-10 dB的帶寬為2 GHz.

3 納米鐵氧體基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合吸波材料

傳統(tǒng)鐵氧體吸波材料的密度較大,無法滿足現(xiàn)代化吸波材料質(zhì)量輕、厚度薄的要求,從而限制了其進(jìn)一步的發(fā)展應(yīng)用. 研制納米鐵氧體基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合吸波材料不僅可以降低復(fù)合材料密度，還可以兼具核殼材料自身屬性特點(diǎn),同時(shí)結(jié)合納米材料特性提高復(fù)合材料在低頻波段的吸波性能. 納米材料是指三維中至少有一維尺寸為納米尺寸的材料,粒徑為0.1～100 nm,如超細(xì)粒子、薄膜、纖維和納米微晶材料等. 與傳統(tǒng)吸波材料相比,納米吸波材料具有如下優(yōu)勢[4]：1) 納米材料的尺寸遠(yuǎn)小于電磁波波長,使電磁波更易進(jìn)入材料內(nèi)部,降低其在材料表面的反射率. 2) 納米材料表面原子較多,受微波場輻射后,這些表面原子和電子運(yùn)動(dòng)加劇,磁滯損耗和疇壁共振增強(qiáng),有利于將電磁能轉(zhuǎn)換成熱能消耗掉. 3) 納米粒子的量子尺寸效應(yīng)使電子能級(jí)發(fā)生分裂,分裂后的能級(jí)間隔處于微波波段對(duì)應(yīng)的能量范圍內(nèi)(10-2～10-5eV),從而拓寬了電磁波吸收通道. 核殼結(jié)構(gòu)是由中心核及其包裹在外的殼組成的一種形態(tài),由兩種不同物質(zhì)通過物理或化學(xué)作用相互連接而成[27]. 包裹在粒子外圍的殼層通過改變粒子表面電荷、增強(qiáng)表面反應(yīng)活性等方式改變核材料表面性質(zhì),進(jìn)而改善復(fù)合材料的整體性能[28-29].

納米鐵氧體基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合吸波材料通過核與殼層匹配,有效減小了材料密度,在一定程度上可提高復(fù)合材料的吸波性能[30]. 該復(fù)合吸波材料主要分為以下三類.

3.1 金屬/鐵氧體復(fù)合吸波材料

金屬/鐵氧體復(fù)合吸波材料中常見的金屬粉有Fe,Ni,Co及其復(fù)合粉體[31-32]. 文獻(xiàn)[33-39]用化學(xué)共沉淀等方法制備了不同類型的金屬粉(FeNi和FeCo等)/鐵氧體(CoFe2O4和NiFe2O4等)核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒,并對(duì)其磁性能和吸波性能等進(jìn)行了研究. 與單一的鐵氧體材料相比,金屬粉末有較高的飽和磁化強(qiáng)度、磁導(dǎo)率和磁損耗. 但金屬粉體的電導(dǎo)率較高,高頻狀態(tài)下易出現(xiàn)趨膚效應(yīng),同時(shí)粉體顆粒分散和易氧化等缺陷也影響其吸波性能的穩(wěn)定性[40-41]. 鐵氧體材料具有較高的電阻率和較低的介電常數(shù),既可有效避免金屬材料的趨膚效應(yīng),又能與較多吸波材料匹配,從而改善了整個(gè)涂層的電磁參數(shù),提高了介質(zhì)面透射率. 因此研發(fā)金屬/鐵氧體高性能吸波材料具有重大意義. 金屬/鐵氧體復(fù)合材料的研究有兩個(gè)方向：

1) 用金屬粉末包裹鐵氧體制成的復(fù)合吸波材料,這種材料可有效拓寬電磁波吸收頻段,提高整體吸波性能. Zhang等[42]用化學(xué)氣相沉積法制備了核殼型軟磁羰基鐵包覆硬磁摻雜鍶鐵氧體復(fù)合吸波粉末. 研究表明,當(dāng)羰基鐵包覆量為30%,涂層厚度為2 mm時(shí),其最小反射損耗值由包覆前的-15.8 dB 降低至-28 dB,反射損耗值小于-10 dB的頻帶寬度為4 GHz. 其吸波機(jī)理主要來源于磁損耗. 李志廣等[43]在BaZnTiFe10O19鐵氧體顆粒表面超聲波化學(xué)鍍Ni-Co合金,制備了核殼結(jié)構(gòu)BaZnTiFe10O19/Ni-Co復(fù)合粉體. 吸波性能測試結(jié)果表明：當(dāng)厚度為2.7 mm時(shí),純BaZnTiFe10O19粉末的最小反射損耗值為-18.82 dB(頻率為13.28 GHz),反射損耗值小于-10 dB的帶寬為1.49 GHz；在相同厚度下,BaZnTiFe10O19/Ni-Co復(fù)合粉體的最小反射損耗值為-21.38 dB(頻率為12.82 GHz),反射損耗值小于-10 dB的帶寬為3.51 GHz. 因此,經(jīng)化學(xué)鍍后復(fù)合粉體的最大損耗值和吸波頻帶寬度均增加,其吸波機(jī)理主要來源于磁損耗. Wang等[44]在水熱法制備的Fe3O4納米顆粒上包裹了一層Co合金的納米殼,Fe3O4/Co的透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖1(A)所示. 由圖1(A)可見,該粒子具有明顯核/殼結(jié)構(gòu),界面清晰,Fe3O4納米粒子核心被Co殼層完整包覆. 其吸波性能測試結(jié)果如圖1(B)所示. 由圖1(B)可見,在相同的3.3 mm涂層厚度下,復(fù)合材料的最小反射損耗值為-20.1 dB(頻率為7.6 GHz),明顯高于單一Fe3O4納米材料的最大吸波值-14.7 dB(頻率為8.9 GHz),二者反射率低于-10 dB的頻帶寬度分別為2.8 GHz和2.5 GHz. 因此Fe3O4/Co復(fù)合材料具有更優(yōu)異的電磁波吸收性能,但帶寬擴(kuò)展不明顯,其吸波機(jī)理主要來源于磁損耗.

圖1 Fe3O4/Co復(fù)合納米顆粒的TEM照片(A)及不同厚度下的反射損耗(B)Fig.1 TEM image of Fe3O4/Co composite nanoparticles (A) and reflection losses at different thicknesses (B)

2) 用鐵氧體材料將磁性金屬顆粒包裹形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粉末,可較好解決金屬粉末抗氧化性和耐腐蝕性差、易發(fā)生團(tuán)聚等問題. Yan等[45]用球磨技術(shù)制備了吸收頻段寬、厚度薄的羰基鐵/Ni0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料. 吸波性能測試結(jié)果表明：當(dāng)復(fù)合粉體的厚度為1.6～3.3 mm時(shí),最小反射損耗值均小于-20 dB,其吸波機(jī)理主要來源于磁損耗. Hari等[46]用共沉淀法合成了Ni/Fe3O4核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料. 研究表明：在6～18 GHz內(nèi),其吸波性能明顯優(yōu)于單一的Ni和Fe3O4粉末; 復(fù)合材料的吸波性能隨Ni含量的增加而增強(qiáng),吸收頻段隨Fe3O4含量的增加逐漸向高頻移動(dòng).

3.2 不同類型的鐵氧體復(fù)合吸波材料

自然共振是鐵氧體材料的主要吸波機(jī)制,尖晶石鐵氧體的自然諧振頻率通常在MHz范圍內(nèi),六角型鐵氧體的自然共振頻段一般在30 GHz以上[47]. 將兩種或多種不同類型鐵氧體復(fù)合可使不同共振頻段相互疊加,進(jìn)而拓寬鐵氧體復(fù)合材料的吸波帶寬,改善吸波性能. 景紅霞等[48]用共沉淀法制備了Fe3O4/SrFe12O19復(fù)合材料. 研究表明: 該材料在0～6 GHz內(nèi)的最小反射損耗值為-17.7 dB,反射率低于-5 dB的吸收帶寬為1.3 GHz,較單獨(dú)Fe3O4和SrFe12O19的最小反射損耗峰值分別降低了247%(-5.1 dB)和185%(-6.2 dB)；吸收帶寬分別拓寬了1.12 GHz(0.18 GHz)和0.40 GHz(0.9 GHz),這是由于Fe3O4和SrFe12O19均為磁介質(zhì),二者結(jié)合使復(fù)合材料的磁損耗增加,提高了復(fù)合材料的整體吸波性能所致. Feng等[49]用兩步檸檬酸溶膠-凝膠法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的納米粉末微波吸收劑SrFe12O19/ZnFe2O4,并用TEM和矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對(duì)納米粉末的形貌和吸波性能進(jìn)行了分析,結(jié)果如圖2所示. 由圖2可見: 當(dāng)n(SrFe12O19)∶n(ZnFe2O4)=1∶2時(shí),復(fù)合粉末顆粒呈橢球狀或棒狀均勻分散,具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)；當(dāng)匹配厚度為2 mm,頻率為17.5 GHz時(shí),最小反射損耗值為-35.3 dB,具有優(yōu)良的吸收性能. 這是由于SrFe12O19與ZnFe2O4間可通過顆粒界面交換而相互耦合,晶粒尺寸越小,界面越多,界面的交換耦合作用越強(qiáng),導(dǎo)致吸波性能提升. Feng等[50]用兩步水熱法合成了硬/軟尖晶石基核殼結(jié)構(gòu)CoFe2O4/NiFe2O4納米膠囊,其中CoFe2O4核的直徑為15 nm,NiFe2O4殼層的厚度為1 nm. 微波吸收性能測試結(jié)果表明：CoFe2O4核與NiFe2O4殼層間存在交換耦合作用,既可降低復(fù)合材料的電阻率,增強(qiáng)偶極極化和界面極化,提高2～18 GHz微波波段的介電常數(shù)和介電損耗,又可促進(jìn)磁矩對(duì)微波的響應(yīng),以增強(qiáng)材料在高于10 GHz時(shí)的磁導(dǎo)率和磁損耗. 由于改善了介電損耗和磁損耗之間的匹配程度,因此CoFe2O4/NiFe2O4復(fù)合材料在厚度為4.5 mm、頻率為9.7 GHz時(shí),其最小反射損耗值可達(dá)-20.1 dB,反射損耗值小于-10 dB的頻帶寬度為4.2 GHz.

圖2 SrFe12O19/ZnFe2O4復(fù)合納米粒子的TEM照片(A)及不同厚度下的反射損耗(B)Fig.2 TEM image of SrFe12O19/ZnFe2O4 composite nanoparticles (A) and reflection losses at different thicknesses (B)

3.3 導(dǎo)電聚合物/鐵氧體復(fù)合吸波材料

圖3 PANI,HoBF,PANI/HoBF復(fù)合材料 在2～18 GHz內(nèi)的反射損耗Fig.3 Reflection losses of PANI,HoBF and PANI/HoBFcomposites at range of 2—18 GHz

導(dǎo)電聚合物具有電損耗高、密度小、力學(xué)性能優(yōu)異、組成相比例易控制等優(yōu)點(diǎn)[51-52]，目前主要分為聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)和聚噻吩(PTH)[53-55]三大類. 單一種類的導(dǎo)電聚合物可作為吸波材料,但整體吸波能力弱且吸收頻段窄[56-57],限制了其實(shí)際應(yīng)用. 因此,構(gòu)建一個(gè)兼具電損耗與磁損耗的復(fù)合材料是改善阻抗匹配,擴(kuò)大吸波帶寬和提高吸收強(qiáng)度的有效方法. 由于鐵氧體吸波材料的穩(wěn)定性好、磁損耗程度高,因此成為該復(fù)合材料的理想填充材料[58-59]. Yuan[60]用化學(xué)氧化聚合法制備了PANI/Sr(MnTi)Fe10O19核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料. 磁滯回線測量結(jié)果表明,(PANI)/Sr(MnTi)Fe10O19復(fù)合粉末的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力隨聚苯胺含量的增加而下降. 吸波性能測試結(jié)果表明,在18～40 GHz內(nèi),不同PANI含量的復(fù)合材料比單一六角鍶鐵氧體具有更強(qiáng)的吸波能力. 這是由于復(fù)合材料兼具電阻損耗機(jī)制和磁損耗機(jī)制所致,因此其電磁阻抗匹配程度比具有單一磁損耗機(jī)制的六角鍶鐵氧體更好. Guo等[61]用化學(xué)氧化聚合法在鑭系離子摻雜的W型六角晶系鐵氧體Ba0.85Ho0.15Co2Fe16O27(HoBF)顆粒上包裹了一層聚苯胺(PANI). PANI,HoBF,PANI/HoBF復(fù)合材料在2～18 GHz內(nèi)的反射損耗如圖3所示. 由圖3可見,這些復(fù)合材料在2～18 GHz內(nèi)的吸波能力較強(qiáng),在3.5 mm厚度下,PANI/HoBF涂層的最小反射損耗值為-15.1 dB. 這種性能提升可歸因于核殼結(jié)構(gòu)中空間電荷和極化取向的增強(qiáng)以及良好的阻抗匹配. Sun等[58]對(duì)PANI/Fe3O4核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的電磁性能研究結(jié)果表明：當(dāng)涂層厚度為1.7 mm時(shí),材料的最小反射損耗值為-35.1 dB. 其優(yōu)異的電磁性能是磁性納米粒子/導(dǎo)電聚合物核殼結(jié)構(gòu)產(chǎn)生介電共振與Fe3O4磁性納米顆粒自然共振共同作用的結(jié)果.

與聚苯胺相似,聚吡咯(PPY)具有良好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性以及簡便的制備工藝,可在一定程度上彌補(bǔ)鐵氧體材料作為傳統(tǒng)吸波材料存在的不足[62]. Qiao等[63]用化學(xué)氧化聚合法制備了可調(diào)控的核殼型Fe3O4/PPY復(fù)合微粒球,其形成機(jī)理如圖4所示. 由圖4可見,隨著吡咯/Fe3O4比值的變化,聚吡咯殼層厚度可從20 nm調(diào)整到80 nm. 微波吸收性能研究表明,由于PPY殼層介質(zhì)損耗和Fe3O4核磁損耗的強(qiáng)烈協(xié)同效應(yīng),因此Fe3O4/PPY復(fù)合微球具有良好的吸波性能,當(dāng)匹配層厚度為2.5 mm時(shí),最小反射損耗值可達(dá)-31.5 dB(頻率為15.5 GHz),反射損耗值小于-10 dB的吸收帶寬為5.2 GHz(12.8～18 GHz). Li等[64]研究表明,與單一ZnFe2O4納米顆粒相比,具有核殼結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4/PPY二元復(fù)合材料最小反射損耗值從-10.7 dB下降到-28.9 dB. 這是由于PPY降低了磁性納米粒子間的磁耦合效應(yīng),增強(qiáng)了納米顆粒的表面各向異性,從而起到了調(diào)節(jié)復(fù)合材料介電損耗和磁損耗間的阻抗匹配作用.

圖4 核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4/PPY復(fù)合微球的形成機(jī)理Fig.4 Formation mechanism of core/shell Fe3O4/PPY composite microspheres

目前,聚噻吩類導(dǎo)電聚合物因其獨(dú)特的性質(zhì)在材料學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,其中聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)作為一種聚噻吩類衍生物,其微波吸收性能良好. Zhou等[65]用兩步法在聚乙烯醇和甲苯磺酸溶液中制備了以Fe3O4磁性納米顆粒為核,PEDOT為殼的Fe3O4/PEDOT納米復(fù)合材料. 通過調(diào)整乙撐二氧噻吩(EDOT)單體與Fe3O4的物質(zhì)的量比,可調(diào)節(jié)復(fù)合材料的導(dǎo)電聚合物殼層厚度. 圖5為n(EDOT)∶n(Fe3O4)分別為10,20,30的TEM照片.

圖5 n(EDOT)∶n(Fe3O4)分別為10(A),20(B),30(C)復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of composites with n(EDOT)∶n(Fe3O4)=10 (A),20 (B),30 (C) respectively

由圖5可見,Fe3O4顆粒完全被PEDOT殼層包覆,并隨n(EDOT)∶n(Fe3O4)比值的增大,其殼層逐漸變厚. 當(dāng)復(fù)合材料中n(EDOT)∶n(Fe3O4)=20時(shí),其最小反射損耗值為-31.3 dB,介電損耗和磁損耗中的渦流損耗是其具有優(yōu)異吸波性能的主要原因. 文獻(xiàn)[66]研究表明,Fe離子價(jià)態(tài)對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能影響顯著. 調(diào)節(jié)Fe3+與Fe2+的比值可得到兩種不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,即提高c(Fe3+)∶c(Fe2+)比值可制備棒狀納米粒子,降低c(Fe3+)∶c(Fe2+)比值可制備球狀納米顆粒. 復(fù)合材料的吸波性能隨c(Fe3+)∶c(Fe2+)比值的增大而提升,當(dāng)c(Fe3+)∶c(Fe2+)=3時(shí),Fe3O4/PEDOT復(fù)合材料最小反射損耗值為-44 dB,反射損耗值小于-10 dB的帶寬約為3 GHz,其吸波機(jī)制主要為介電損耗和磁損耗中的渦流損耗. Ohlan等[67]用原位乳液聚合法制備了PEDOT-鋇鐵氧體核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料,在15 GHz頻率下,該材料的最小反射損耗值為-22.5 dB,其損耗機(jī)制主要為磁損耗和電阻損耗.

4 結(jié)論及展望

本文介紹的納米鐵氧體基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合吸波材料以其優(yōu)良的電磁參數(shù)和吸波性能已引起人們廣泛關(guān)注. 但目前的研究工作主要集中于不同材料間的復(fù)合改性以及制備條件的探索,仍以實(shí)驗(yàn)室探索性研究為主,尚未大規(guī)模投入實(shí)際生產(chǎn). 因此,需做如下工作：1) 選擇價(jià)格低廉、性能互補(bǔ)的材料作為核、殼材料,通過調(diào)整核殼組分比例控制復(fù)合粉末的形貌結(jié)構(gòu)和電磁參數(shù),進(jìn)而達(dá)到增強(qiáng)吸波性能的目的. 2) 對(duì)納米核殼結(jié)構(gòu)材料的成型機(jī)理進(jìn)行更深入研究,探索經(jīng)濟(jì)實(shí)用且合理可行的工藝流程. 在此基礎(chǔ)上,解決復(fù)合納米粉末顆粒分散和團(tuán)聚問題,通過精準(zhǔn)控制不同材料間的比例解決粉末顆粒尺寸與殼層厚度控制的問題,促使對(duì)吸波材料的探索研究盡快完成從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)化生產(chǎn)的轉(zhuǎn)換.