納米鐵氧體基核殼結構復合吸波材料的制備方法及研究進展

趙棟梁,金奕含,,羅 曦,張敬霖,于一鵬,張建福,高克瑋

(1. 鋼鐵研究總院 功能材料研究所,北京 100081; 2. 北京科技大學 材料物理與化學系,北京 100083)

電腦和手機等電子通訊設備在工作過程中產生的電磁輻射污染對人們身體健康有一定的危害[1-2]. 將多余的電磁能轉化為熱能或其他形式的能量消耗掉,進而減小電磁干擾以及電磁污染帶來的危害已成為急需解決的問題. 此外,電磁波吸收技術在軍事隱身、微波通訊及電磁干擾防護等國防軍工領域應用廣泛,因此吸波材料的研發已引起人們廣泛關注[3]. 納米鐵氧體基核殼結構復合吸波材料作為一種新型電磁波吸收材料,不僅滿足現代吸波材料“厚度薄、頻帶寬、質量輕、吸收強”的要求,同時還因兼具核材料與殼材料的性能,具有更優異的吸波性能.

本文綜述幾種主要類型的納米鐵氧體基核殼結構復合吸波材料的研究進展,介紹相應的制備方法及其優缺點,總結該復合吸波材料研究領域目前面臨的主要問題,并對未來的研究發展進行展望.

1 吸波原理

吸波材料指可以吸收、衰減投射在其表面的電磁輻射,并通過材料內部的介質損耗將電磁能轉化為熱能(或其他形式的能量)或因干涉而消耗掉的一類材料[4].

根據損耗機理不同,吸波材料可分為：1) 電阻損耗型吸波材料,即通過介質中載流子引起的宏觀電流消耗電磁能,主要包括特種碳纖維、碳化硅纖維、導電高聚物和石墨等[5-6]；2) 電介質損耗型吸波材料,即依靠介質的電子極化、分子極化或界面極化等效應吸收電磁波,主要包括鈦酸鋇、氧化鋅和介電陶瓷等[7-9]；3) 磁損耗型吸波材料,主要通過疇壁共振、自然共振、渦流損耗和磁滯損耗等磁極化機制達到衰減、吸收電磁波的效果,主要包括鐵氧體、超金屬微粉和羰基鐵等[10-11]. 此外,按不同吸波機理,吸波材料可分為吸收和干涉兩種類型.

1) 吸收原理是利用材料自身的電磁損耗機制,使進入材料內部的電磁能轉變成機械能和熱能等其他形式的能量而被消耗掉. 為使材料能更好地吸收電磁波,需考慮兩個問題：

① 材料的阻抗匹配問題. 理想的吸波材料應該最大限度地允許電磁波投射進入介質內部,減少其在材料表面的直接反射. 根據電磁理論[12],當電磁波垂直入射介質表面時,反射系數R為

(1)

② 電磁波進入材料內部后的衰減性問題. 用材料損耗因子(損耗角正切)tanδ的大小反映吸波材料的衰減特性,其值可由介電損耗(tanδe)和磁損耗(tanδm)計算求得. 由于電磁波的損耗與材料的介電常數(ε)和磁導率(μ)密切相關,因此tanδ可用

ε=ε′-jε″,μ=μ′-jμ″,

(2)

(3)

求得,其中ε′和μ′分別為吸波材料在外加電場或磁場作用下產生極化或磁化程度的變量,ε″和μ″分別表征材料在電場或磁場作用下電偶矩或磁偶矩重新排列引起的能量消耗,tanδe和tanδm分別表征材料電磁損耗,其值越大,表明材料對電磁波的損耗越大,衰減程度越強[13]. 因此,通過調整和優化電磁參數,可使材料具有更好的吸波性能.

2) 干涉效應是指當電磁波垂直入射吸波材料界面時,除一部分電磁波被反射回自由空間,剩余的電磁波會進入材料內部,在自由空間和材料間的界面、材料與反射背襯間的界面反復反射,每當反射到自由空間和材料間的界面時,均有電磁波穿出界面,返回自由空間. 這兩次反射回自由空間的反射波若處于同一偏振面,且滿足

(4)

相位差180°,則其總反射波發生衰減. 其中d為吸波材料的厚度,λ0為電磁波在真空中的波長. 若垂直入射的電磁波滿足式(4),且兩次反射回自由空間的反射波振幅相等,則總反射率可降到零.

2 鐵氧體吸波材料及其制備方法

鐵氧體吸波材料作為目前發展最成熟的傳統吸波材料,因其在高頻波段下磁導率高、電阻率大,原料價格相對低廉且制備工藝簡單等特點,在隱身飛機和雷達通訊等領域應用廣泛[14-17]. 鐵氧體材料按晶體結構可分為立方晶系尖晶石型、稀土石榴石型、六角晶系磁鉛石型3種結構. 其中,尖晶石型鐵氧體是一種軟磁鐵氧體,屬于立方晶系,化學式為MeFe2O4,其中Me表示Fe,Mg,Mn,Ni,Co,Zn等二價金屬離子,Fe為三價金屬離子,可被Al3+和Cr3+等其他三價金屬離子取代. 尖晶石型鐵氧體的磁導率和介電常數均較小,不利于提高材料的吸波性能. 石榴石型鐵氧體的化學式為R3Fe5O12,其中R表示Ln3+,Y3+,Sm3+,Gd3+等三價稀土金屬離子. 由于這種類型的鐵氧體遠小于其他磁性材料在高頻波段的磁損耗,因此應用較少. 六角晶系磁鉛石型鐵氧體具有較高的磁晶各向異性等效場(HA),由于自然共振頻率提升導致磁滯損耗增大,因此這類鐵氧體材料的吸波性能優異[18],是目前鐵氧體吸波材料研究的主要方向. 該類型鐵氧體材料共有6種不同結構,分別為M,W,X,Y,Z和U型,六角晶系磁鉛石型鐵氧體的晶體結構列于表1.

表1 六角晶系磁鉛石型鐵氧體的晶體結構

鐵氧體吸波材料的制備方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、化學共沉淀法、微乳液法和自蔓延高溫合成法.

2.1 高溫固相法

高溫固相法是傳統的鐵氧體粉末制備方法,先將氧化物原料球磨混合,再經高溫燒結制成鐵氧體. 該方法具有工藝簡單、成本較低等優點,但反應時間長,對溫度要求高. 黃嘯谷等[19]用高溫固相法制備了Mn0.5Zn0.5Fe2O4錳鋅鐵氧體,通過掃描電子顯微鏡(SEM)和矢量網絡分析儀研究樣品微觀形貌與電磁特性. 結果表明：1 150 ℃煅燒5 h可制得純相的Mn0.5Zn0.5Fe2O4,其顆粒分布均勻,粒徑約為250 nm；Mn0.5Zn0.5Fe2O4樣品在頻率為13.8 GHz時,最小反射損耗值為-12 dB,反射損耗值小于-10 dB的頻帶寬度為1.5 GHz,具有良好的吸波性能.

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種將含有高化學活性組分的化合物作為反應前驅體,在液相中混合成均勻相后通過水解、縮合等一系列化學反應形成溶膠,溶膠逐漸失水成為有彈性的凝膠,凝膠再經干燥、焙燒得到分子結構或納米亞結構產物的化學方法. 通過控制合成條件和原料各組分間的比例,可調整所得產物的電磁參數,具有合成溫度較低,操作簡單,所得產物粉體分散性好等優點,但存在實驗過程耗時較長,烘干后易出現硬團聚的問題. 周克省等[20]用溶膠-凝膠法制備了錳鋅摻雜Z型鐵氧體Ba3(MnZn)xCo2(1-x)Fe24O41,當樣品厚度為2.2 mm,x=0.4時,在頻率3.9 GHz處的最小反射損耗值為-38.5 dB,反射損耗值小于-10 dB的頻帶寬度為3.8 GHz.

2.3 水熱合成法

水熱合成法是制備鐵氧體粉體的一種化學方法,以水為溶劑,在高溫高壓反應釜中進行化學反應. 該方法制備粉體的結晶性好、粒徑較小、分布均勻、團聚程度小且活性高. 因無需經歷球磨和高溫鍛燒過程,從而有效減少了制備過程中產生的雜質. 馬志軍等[21]基于水熱合成法,以Co2+代替納米鎳鋅鐵氧體粉末中的Ni2+,制備了納米鈷鋅鐵氧體粉末,并研究了不同Co2+/Zn2+比例鐵氧體的吸波性能,結果表明，當n(Co2+)∶n(Zn2+)=1∶1,頻率為16.47 GHz時,樣品的吸波特性最佳,最小反射損耗值為-33.9 dB. 王佩沛[22]用水熱法制備了尖晶石結構鐵氧體Mg0.5Co0.5Fe2O4(MCFO)和MCFO/石墨(MCFO/G). 吸波性能測試結果表明,在2 mm厚度下,MCFO樣品在18 GHz時的最小反射損耗為-14.5 dB,遠高于MCFO/G 樣品在16.2 GHz時的最小反射損耗值-31 dB.

2.4 化學共沉淀法

化學共沉淀法是指將成分不同的金屬鹽溶液與沉淀劑發生反應后,制備前驅體沉淀物,再經陳化、洗滌、煅燒、研磨后制得所需粉體的方法. 因其操作簡單、對設備要求不高且成本較低而成為經典的納米鐵氧體粉末制備方法. 但加入沉淀劑會使反應體系局部濃度過高,產生團聚現象,洗滌和過濾耗時較長,且易引入雜質,使制得產物純度較差. 李應濤等[23]將超聲活化與化學共沉淀法相結合,分別制備了NiFe2O4和Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米粒子,對二者吸波性能對比研究表明,Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米顆粒因離子間的交換電子對更頻繁,其吸波性能得到一定提升. 劉克[24]通過化學共沉淀法制備了NiFe2O4/中孔炭微球(MCMSs)復合材料. 由于鎳鐵氧體具有極低的共振頻率,使復合樣品在較低頻段出現多個共振損耗峰,因此在5 mm匹配厚度下,5.9 GHz頻率處最小反射損耗值達-21 dB,反射損耗值小于-10 dB的帶寬為2.1 GHz.

2.5 微乳液法

微乳液法是指用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑作用下形成均勻乳液,經在微泡中成核、聚結、熱處理后得到納米粒子的一種新型制備工藝,產物分散狀態有水包油型(O/W)和油包水型(W/O)兩種. 張凌云等[25]用該方法制備了尖晶石型鎳鐵氧體(NiFe2O4)和鎳鋅鐵氧體(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)等納米粉末. 結果表明,微乳液法制備的納米粉末晶粒結構較完整、粒徑細小且分布均勻.

2.6 自蔓延高溫合成法

自蔓延高溫合成法指生成熱較高的材料起燃后,燃燒波自發向未起燃部分發展直至反應物轉變成產物的過程. 由于該方法反應合成所需的能量由自身產生,產品純度高,反應速度快,產量高,因此已引起人們廣泛關注. 蔡旭東等[26]用自蔓延高溫合成技術與火焰噴射技術相結合的自反應淬熄法,制備了LiZn鐵氧體空心復相微珠. 吸波性能研究結果表明,該樣品最佳匹配厚度為4 mm,吸收頻率為5.8 GHz時,對應的最小反射損耗值為-14.5 dB,反射損耗值小于-10 dB的帶寬為2 GHz.

3 納米鐵氧體基核殼結構復合吸波材料

傳統鐵氧體吸波材料的密度較大,無法滿足現代化吸波材料質量輕、厚度薄的要求,從而限制了其進一步的發展應用. 研制納米鐵氧體基核殼結構復合吸波材料不僅可以降低復合材料密度，還可以兼具核殼材料自身屬性特點,同時結合納米材料特性提高復合材料在低頻波段的吸波性能. 納米材料是指三維中至少有一維尺寸為納米尺寸的材料,粒徑為0.1～100 nm,如超細粒子、薄膜、纖維和納米微晶材料等. 與傳統吸波材料相比,納米吸波材料具有如下優勢[4]：1) 納米材料的尺寸遠小于電磁波波長,使電磁波更易進入材料內部,降低其在材料表面的反射率. 2) 納米材料表面原子較多,受微波場輻射后,這些表面原子和電子運動加劇,磁滯損耗和疇壁共振增強,有利于將電磁能轉換成熱能消耗掉. 3) 納米粒子的量子尺寸效應使電子能級發生分裂,分裂后的能級間隔處于微波波段對應的能量范圍內(10-2～10-5eV),從而拓寬了電磁波吸收通道. 核殼結構是由中心核及其包裹在外的殼組成的一種形態,由兩種不同物質通過物理或化學作用相互連接而成[27]. 包裹在粒子外圍的殼層通過改變粒子表面電荷、增強表面反應活性等方式改變核材料表面性質,進而改善復合材料的整體性能[28-29].

納米鐵氧體基核殼結構復合吸波材料通過核與殼層匹配,有效減小了材料密度,在一定程度上可提高復合材料的吸波性能[30]. 該復合吸波材料主要分為以下三類.

3.1 金屬/鐵氧體復合吸波材料

金屬/鐵氧體復合吸波材料中常見的金屬粉有Fe,Ni,Co及其復合粉體[31-32]. 文獻[33-39]用化學共沉淀等方法制備了不同類型的金屬粉(FeNi和FeCo等)/鐵氧體(CoFe2O4和NiFe2O4等)核殼結構納米顆粒,并對其磁性能和吸波性能等進行了研究. 與單一的鐵氧體材料相比,金屬粉末有較高的飽和磁化強度、磁導率和磁損耗. 但金屬粉體的電導率較高,高頻狀態下易出現趨膚效應,同時粉體顆粒分散和易氧化等缺陷也影響其吸波性能的穩定性[40-41]. 鐵氧體材料具有較高的電阻率和較低的介電常數,既可有效避免金屬材料的趨膚效應,又能與較多吸波材料匹配,從而改善了整個涂層的電磁參數,提高了介質面透射率. 因此研發金屬/鐵氧體高性能吸波材料具有重大意義. 金屬/鐵氧體復合材料的研究有兩個方向：

1) 用金屬粉末包裹鐵氧體制成的復合吸波材料,這種材料可有效拓寬電磁波吸收頻段,提高整體吸波性能. Zhang等[42]用化學氣相沉積法制備了核殼型軟磁羰基鐵包覆硬磁摻雜鍶鐵氧體復合吸波粉末. 研究表明,當羰基鐵包覆量為30%,涂層厚度為2 mm時,其最小反射損耗值由包覆前的-15.8 dB 降低至-28 dB,反射損耗值小于-10 dB的頻帶寬度為4 GHz. 其吸波機理主要來源于磁損耗. 李志廣等[43]在BaZnTiFe10O19鐵氧體顆粒表面超聲波化學鍍Ni-Co合金,制備了核殼結構BaZnTiFe10O19/Ni-Co復合粉體. 吸波性能測試結果表明：當厚度為2.7 mm時,純BaZnTiFe10O19粉末的最小反射損耗值為-18.82 dB(頻率為13.28 GHz),反射損耗值小于-10 dB的帶寬為1.49 GHz；在相同厚度下,BaZnTiFe10O19/Ni-Co復合粉體的最小反射損耗值為-21.38 dB(頻率為12.82 GHz),反射損耗值小于-10 dB的帶寬為3.51 GHz. 因此,經化學鍍后復合粉體的最大損耗值和吸波頻帶寬度均增加,其吸波機理主要來源于磁損耗. Wang等[44]在水熱法制備的Fe3O4納米顆粒上包裹了一層Co合金的納米殼,Fe3O4/Co的透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖1(A)所示. 由圖1(A)可見,該粒子具有明顯核/殼結構,界面清晰,Fe3O4納米粒子核心被Co殼層完整包覆. 其吸波性能測試結果如圖1(B)所示. 由圖1(B)可見,在相同的3.3 mm涂層厚度下,復合材料的最小反射損耗值為-20.1 dB(頻率為7.6 GHz),明顯高于單一Fe3O4納米材料的最大吸波值-14.7 dB(頻率為8.9 GHz),二者反射率低于-10 dB的頻帶寬度分別為2.8 GHz和2.5 GHz. 因此Fe3O4/Co復合材料具有更優異的電磁波吸收性能,但帶寬擴展不明顯,其吸波機理主要來源于磁損耗.

圖1 Fe3O4/Co復合納米顆粒的TEM照片(A)及不同厚度下的反射損耗(B)Fig.1 TEM image of Fe3O4/Co composite nanoparticles (A) and reflection losses at different thicknesses (B)

2) 用鐵氧體材料將磁性金屬顆粒包裹形成核殼結構的復合納米粉末,可較好解決金屬粉末抗氧化性和耐腐蝕性差、易發生團聚等問題. Yan等[45]用球磨技術制備了吸收頻段寬、厚度薄的羰基鐵/Ni0.5Zn0.5Fe2O4復合材料. 吸波性能測試結果表明：當復合粉體的厚度為1.6～3.3 mm時,最小反射損耗值均小于-20 dB,其吸波機理主要來源于磁損耗. Hari等[46]用共沉淀法合成了Ni/Fe3O4核/殼結構復合材料. 研究表明：在6～18 GHz內,其吸波性能明顯優于單一的Ni和Fe3O4粉末; 復合材料的吸波性能隨Ni含量的增加而增強,吸收頻段隨Fe3O4含量的增加逐漸向高頻移動.

3.2 不同類型的鐵氧體復合吸波材料

自然共振是鐵氧體材料的主要吸波機制,尖晶石鐵氧體的自然諧振頻率通常在MHz范圍內,六角型鐵氧體的自然共振頻段一般在30 GHz以上[47]. 將兩種或多種不同類型鐵氧體復合可使不同共振頻段相互疊加,進而拓寬鐵氧體復合材料的吸波帶寬,改善吸波性能. 景紅霞等[48]用共沉淀法制備了Fe3O4/SrFe12O19復合材料. 研究表明: 該材料在0～6 GHz內的最小反射損耗值為-17.7 dB,反射率低于-5 dB的吸收帶寬為1.3 GHz,較單獨Fe3O4和SrFe12O19的最小反射損耗峰值分別降低了247%(-5.1 dB)和185%(-6.2 dB)；吸收帶寬分別拓寬了1.12 GHz(0.18 GHz)和0.40 GHz(0.9 GHz),這是由于Fe3O4和SrFe12O19均為磁介質,二者結合使復合材料的磁損耗增加,提高了復合材料的整體吸波性能所致. Feng等[49]用兩步檸檬酸溶膠-凝膠法制備了具有核殼結構的納米粉末微波吸收劑SrFe12O19/ZnFe2O4,并用TEM和矢量網絡分析儀對納米粉末的形貌和吸波性能進行了分析,結果如圖2所示. 由圖2可見: 當n(SrFe12O19)∶n(ZnFe2O4)=1∶2時,復合粉末顆粒呈橢球狀或棒狀均勻分散,具有明顯的核殼結構；當匹配厚度為2 mm,頻率為17.5 GHz時,最小反射損耗值為-35.3 dB,具有優良的吸收性能. 這是由于SrFe12O19與ZnFe2O4間可通過顆粒界面交換而相互耦合,晶粒尺寸越小,界面越多,界面的交換耦合作用越強,導致吸波性能提升. Feng等[50]用兩步水熱法合成了硬/軟尖晶石基核殼結構CoFe2O4/NiFe2O4納米膠囊,其中CoFe2O4核的直徑為15 nm,NiFe2O4殼層的厚度為1 nm. 微波吸收性能測試結果表明：CoFe2O4核與NiFe2O4殼層間存在交換耦合作用,既可降低復合材料的電阻率,增強偶極極化和界面極化,提高2～18 GHz微波波段的介電常數和介電損耗,又可促進磁矩對微波的響應,以增強材料在高于10 GHz時的磁導率和磁損耗. 由于改善了介電損耗和磁損耗之間的匹配程度,因此CoFe2O4/NiFe2O4復合材料在厚度為4.5 mm、頻率為9.7 GHz時,其最小反射損耗值可達-20.1 dB,反射損耗值小于-10 dB的頻帶寬度為4.2 GHz.

圖2 SrFe12O19/ZnFe2O4復合納米粒子的TEM照片(A)及不同厚度下的反射損耗(B)Fig.2 TEM image of SrFe12O19/ZnFe2O4 composite nanoparticles (A) and reflection losses at different thicknesses (B)

3.3 導電聚合物/鐵氧體復合吸波材料

圖3 PANI,HoBF,PANI/HoBF復合材料 在2～18 GHz內的反射損耗Fig.3 Reflection losses of PANI,HoBF and PANI/HoBFcomposites at range of 2—18 GHz

導電聚合物具有電損耗高、密度小、力學性能優異、組成相比例易控制等優點[51-52]，目前主要分為聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)和聚噻吩(PTH)[53-55]三大類. 單一種類的導電聚合物可作為吸波材料,但整體吸波能力弱且吸收頻段窄[56-57],限制了其實際應用. 因此,構建一個兼具電損耗與磁損耗的復合材料是改善阻抗匹配,擴大吸波帶寬和提高吸收強度的有效方法. 由于鐵氧體吸波材料的穩定性好、磁損耗程度高,因此成為該復合材料的理想填充材料[58-59]. Yuan[60]用化學氧化聚合法制備了PANI/Sr(MnTi)Fe10O19核殼結構的復合材料. 磁滯回線測量結果表明,(PANI)/Sr(MnTi)Fe10O19復合粉末的飽和磁化強度和矯頑力隨聚苯胺含量的增加而下降. 吸波性能測試結果表明,在18～40 GHz內,不同PANI含量的復合材料比單一六角鍶鐵氧體具有更強的吸波能力. 這是由于復合材料兼具電阻損耗機制和磁損耗機制所致,因此其電磁阻抗匹配程度比具有單一磁損耗機制的六角鍶鐵氧體更好. Guo等[61]用化學氧化聚合法在鑭系離子摻雜的W型六角晶系鐵氧體Ba0.85Ho0.15Co2Fe16O27(HoBF)顆粒上包裹了一層聚苯胺(PANI). PANI,HoBF,PANI/HoBF復合材料在2～18 GHz內的反射損耗如圖3所示. 由圖3可見,這些復合材料在2～18 GHz內的吸波能力較強,在3.5 mm厚度下,PANI/HoBF涂層的最小反射損耗值為-15.1 dB. 這種性能提升可歸因于核殼結構中空間電荷和極化取向的增強以及良好的阻抗匹配. Sun等[58]對PANI/Fe3O4核殼結構納米粒子的電磁性能研究結果表明：當涂層厚度為1.7 mm時,材料的最小反射損耗值為-35.1 dB. 其優異的電磁性能是磁性納米粒子/導電聚合物核殼結構產生介電共振與Fe3O4磁性納米顆粒自然共振共同作用的結果.

與聚苯胺相似,聚吡咯(PPY)具有良好的導電性、穩定性以及簡便的制備工藝,可在一定程度上彌補鐵氧體材料作為傳統吸波材料存在的不足[62]. Qiao等[63]用化學氧化聚合法制備了可調控的核殼型Fe3O4/PPY復合微粒球,其形成機理如圖4所示. 由圖4可見,隨著吡咯/Fe3O4比值的變化,聚吡咯殼層厚度可從20 nm調整到80 nm. 微波吸收性能研究表明,由于PPY殼層介質損耗和Fe3O4核磁損耗的強烈協同效應,因此Fe3O4/PPY復合微球具有良好的吸波性能,當匹配層厚度為2.5 mm時,最小反射損耗值可達-31.5 dB(頻率為15.5 GHz),反射損耗值小于-10 dB的吸收帶寬為5.2 GHz(12.8～18 GHz). Li等[64]研究表明,與單一ZnFe2O4納米顆粒相比,具有核殼結構的ZnFe2O4/PPY二元復合材料最小反射損耗值從-10.7 dB下降到-28.9 dB. 這是由于PPY降低了磁性納米粒子間的磁耦合效應,增強了納米顆粒的表面各向異性,從而起到了調節復合材料介電損耗和磁損耗間的阻抗匹配作用.

圖4 核殼結構Fe3O4/PPY復合微球的形成機理Fig.4 Formation mechanism of core/shell Fe3O4/PPY composite microspheres

目前,聚噻吩類導電聚合物因其獨特的性質在材料學領域應用廣泛,其中聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)作為一種聚噻吩類衍生物,其微波吸收性能良好. Zhou等[65]用兩步法在聚乙烯醇和甲苯磺酸溶液中制備了以Fe3O4磁性納米顆粒為核,PEDOT為殼的Fe3O4/PEDOT納米復合材料. 通過調整乙撐二氧噻吩(EDOT)單體與Fe3O4的物質的量比,可調節復合材料的導電聚合物殼層厚度. 圖5為n(EDOT)∶n(Fe3O4)分別為10,20,30的TEM照片.

圖5 n(EDOT)∶n(Fe3O4)分別為10(A),20(B),30(C)復合材料的TEM照片Fig.5 TEM images of composites with n(EDOT)∶n(Fe3O4)=10 (A),20 (B),30 (C) respectively

由圖5可見,Fe3O4顆粒完全被PEDOT殼層包覆,并隨n(EDOT)∶n(Fe3O4)比值的增大,其殼層逐漸變厚. 當復合材料中n(EDOT)∶n(Fe3O4)=20時,其最小反射損耗值為-31.3 dB,介電損耗和磁損耗中的渦流損耗是其具有優異吸波性能的主要原因. 文獻[66]研究表明,Fe離子價態對復合材料的結構和性能影響顯著. 調節Fe3+與Fe2+的比值可得到兩種不同結構的復合材料,即提高c(Fe3+)∶c(Fe2+)比值可制備棒狀納米粒子,降低c(Fe3+)∶c(Fe2+)比值可制備球狀納米顆粒. 復合材料的吸波性能隨c(Fe3+)∶c(Fe2+)比值的增大而提升,當c(Fe3+)∶c(Fe2+)=3時,Fe3O4/PEDOT復合材料最小反射損耗值為-44 dB,反射損耗值小于-10 dB的帶寬約為3 GHz,其吸波機制主要為介電損耗和磁損耗中的渦流損耗. Ohlan等[67]用原位乳液聚合法制備了PEDOT-鋇鐵氧體核殼結構納米復合材料,在15 GHz頻率下,該材料的最小反射損耗值為-22.5 dB,其損耗機制主要為磁損耗和電阻損耗.

4 結論及展望

本文介紹的納米鐵氧體基核殼結構復合吸波材料以其優良的電磁參數和吸波性能已引起人們廣泛關注. 但目前的研究工作主要集中于不同材料間的復合改性以及制備條件的探索,仍以實驗室探索性研究為主,尚未大規模投入實際生產. 因此,需做如下工作：1) 選擇價格低廉、性能互補的材料作為核、殼材料,通過調整核殼組分比例控制復合粉末的形貌結構和電磁參數,進而達到增強吸波性能的目的. 2) 對納米核殼結構材料的成型機理進行更深入研究,探索經濟實用且合理可行的工藝流程. 在此基礎上,解決復合納米粉末顆粒分散和團聚問題,通過精準控制不同材料間的比例解決粉末顆粒尺寸與殼層厚度控制的問題,促使對吸波材料的探索研究盡快完成從實驗室到工業化生產的轉換.