尿素級(jí)316Lmod不銹鋼管材的休氏腐蝕性能

王 華

(上海市緊固件和焊接材料技術(shù)研究所有限公司 檢測(cè)中心, 上海 201901)

尿素級(jí)316Lmod不銹鋼是一種專用于制造尿素生產(chǎn)設(shè)備的材料，是316L鋼的改進(jìn)鋼種，在化學(xué)成分上對(duì)鎳、鉻、鉬等元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行一定的調(diào)整，目的是獲得比316L鋼更好的耐腐蝕性能。由于尿素生產(chǎn)設(shè)備在高溫、高壓且有強(qiáng)烈腐蝕性(尿素甲銨液)的環(huán)境下工作，設(shè)備所用不銹鋼會(huì)受到強(qiáng)烈的腐蝕，因此，腐蝕問題往往成為尿素設(shè)備設(shè)計(jì)、制造過程中首要考慮的問題。休氏試驗(yàn)法，即非敏化狀態(tài)的沸騰硝酸法，與通氧腐蝕介質(zhì)中的尿素設(shè)備腐蝕狀態(tài)具有較好的一致性，能夠準(zhǔn)確地反映出316Lmod鋼在尿素生產(chǎn)介質(zhì)中的耐腐蝕性，因此該試驗(yàn)在研究尿素設(shè)備用鋼耐腐蝕性中得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。

鎳鉻鉬不銹鋼制造的尿素設(shè)備在運(yùn)行過程中危害最大的腐蝕為晶間腐蝕[3-5]，而非敏化狀態(tài)的沸騰硝酸法是將固溶態(tài)試樣放在密度為1.4 g·cm-3、濃度為15 mol·L-1的硝酸溶液中連續(xù)煮沸48 h，然后根據(jù)試樣在試驗(yàn)前后的質(zhì)量差來檢驗(yàn)鋼材耐腐蝕性的方法。在尿素生產(chǎn)介質(zhì)和硝酸溶液介質(zhì)中引起固溶態(tài)尿素級(jí)不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的主要原因是材料中雜質(zhì)元素(磷和硅等)在晶界的富集，造成晶界與晶內(nèi)在腐蝕電解質(zhì)溶液中形成電位差[6-7]。目前，對(duì)不同熱處理工藝對(duì)尿素級(jí)316Lmod不銹鋼管材休氏腐蝕性能的影響研究較少，因此，筆者通過能檢驗(yàn)材料晶間腐蝕敏感性的休氏試驗(yàn)法來評(píng)價(jià)不同固溶熱處理工藝對(duì)尿素級(jí)316Lmod不銹鋼管材休氏腐蝕性能的影響，觀察和分析材料在休氏試驗(yàn)過程中表面腐蝕形貌的變化，以及研究不同熱處理工藝的尿素級(jí)316Lmod不銹鋼管材經(jīng)休氏試驗(yàn)后表面腐蝕形貌的變化與其休氏腐蝕性能的關(guān)系。

1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為φ38 mm×2.85 mm的尿素級(jí)316Lmod不銹鋼冷軋管，其化學(xué)成分見表1。可見其化學(xué)成分滿足ASTM A182/A182M-2020StandardSpecificationforForgedorRolledAlloyandStainlessSteelPipeFlanges,ForgedFittings,andValvesandPartsforHigh-TemperatureService對(duì)尿素級(jí)316Lmod不銹鋼的技術(shù)要求。

表1 尿素級(jí)316Lmod不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Chemical compositions of urea grade 316Lmod stainless steel (mass fraction) %

將尿素級(jí)316Lmod不銹鋼冷軋管試樣分別放進(jìn)箱式爐，在1 000，1 025，1 050，1 075，1 100，1 125，1 150 ℃下保溫30 min后立即水冷，之后酸洗去除試樣表面的氧化皮。用線切割方法分別將不同溫度處理的試樣切成管長約為11 mm、表面積約為30 cm2的休氏試驗(yàn)試樣，然后試樣所有表面經(jīng)400～1000目砂紙逐級(jí)研磨，研磨之后對(duì)試樣表面進(jìn)行機(jī)械拋光，再將其放入濃度為15 mol·L-1的硝酸溶液中,通入氟化氫和熱水酸洗10 min，其中硝酸、氫氟酸、熱水的體積比為25…4…71,之后用水沖洗，用軟刷刷洗，再吹干稱重，然后測(cè)量尺寸計(jì)算試樣的表面積，最后按照ASTM A262—2015StandardPracticesforDetectingSusceptibilitytoIntergranularAttackinAusteniticStainlessSteels的技術(shù)要求進(jìn)行休氏試驗(yàn)(沸騰溫度為98 ℃，煮沸硝酸試驗(yàn)48 h為1個(gè)周期,共進(jìn)行5周期)，計(jì)算每周期的腐蝕速率及平均腐蝕速率。采用GX51型金相顯微鏡觀察休氏試驗(yàn)過程中試樣每個(gè)周期的表面腐蝕形貌,采用S-3400N型掃描電鏡觀察休氏試驗(yàn)第五周期試樣的表面腐蝕形貌。依據(jù)GB/T 6394—2017《金屬平均晶粒度測(cè)定方法》中的直線截點(diǎn)法測(cè)量經(jīng)不同溫度固溶熱處理后試樣的平均晶粒尺寸，每個(gè)試樣選取5個(gè)視場進(jìn)行測(cè)量。采用FMP30型鐵素體測(cè)定儀測(cè)量試樣中的鐵素體含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度對(duì)休氏腐蝕性能的影響

表2為不同溫度熱處理下尿素級(jí)316Lmod不銹鋼管材試樣的腐蝕速率。可見每個(gè)溫度試樣的周期腐蝕速率隨腐蝕周期的增加整體呈上升的趨勢(shì)，而隨著固溶溫度的升高，試樣的平均腐蝕速率則呈下降的趨勢(shì)。說明隨著腐蝕周期的增加材料腐蝕程度加重，而固溶溫度的升高則有利于提高材料的耐腐蝕性能。

表2 不同熱處理工藝下尿素級(jí)316Lmod不銹鋼管材試樣的腐蝕速率Tab.2 Corrosion rates of urea grade 316Lmod stainless steel under different heat treatment processes

2.2 腐蝕形貌

圖1為1 000 ℃保溫30 min處理試樣在休氏試驗(yàn)過程中不同周期的表面腐蝕形貌。由圖1a)可見，第一周期試樣的晶界出現(xiàn)一些深黑色的腐蝕小坑，說明休氏試驗(yàn)的第一周期已產(chǎn)生非敏化態(tài)晶間腐蝕。圖1b)為第三周期試樣的表面腐蝕形貌，可見相對(duì)于第一周期,第三周期晶界深黑色腐蝕坑的面積進(jìn)一步增大，晶界的腐蝕坑數(shù)量增加，說明隨著腐蝕時(shí)間的增加晶間腐蝕沿著晶界向深處發(fā)展的同時(shí)也向晶界兩側(cè)擴(kuò)展，腐蝕坑斷面形態(tài)呈V字形發(fā)展[8]，且更多的晶界發(fā)生晶間腐蝕。由圖1c)第五周期試樣的表面腐蝕形貌可知,一些亮的晶粒周圍全部被腐蝕溝包圍，還有一些晶粒已模糊不清，說明試樣第五周期的晶間腐蝕程度進(jìn)一步加劇。將圖1休氏試驗(yàn)過程中不同周期試樣表面腐蝕形貌的演變與表2中每周期腐蝕速率的變化進(jìn)行對(duì)比分析可知，隨著試驗(yàn)周期的增加，材料的非敏化態(tài)晶間腐蝕程度加重，因而周期腐蝕速率增大[9-11]。

圖1 1 000 ℃保溫30 min處理試樣在休氏試驗(yàn)不同周期的表面腐蝕形貌Fig.1 Surface corrosion morphology of the specimens treated at 1 000 ℃ for 30 min in different cycles of Huey test：a) first cycle; b) third cycle; c) fifth cycle

圖2為1 075 ℃保溫30 min處理試樣在休氏試驗(yàn)過程中不同周期的表面腐蝕形貌。可見隨試驗(yàn)周期的增加，晶間腐蝕程度越來越嚴(yán)重。圖2相較于圖1,第一周期試樣的晶界出現(xiàn)較少數(shù)量的深黑色腐蝕小坑，第三周期和第五周期晶界深黑色腐蝕坑總面積也較少。結(jié)合表2中對(duì)應(yīng)的平均腐蝕速率可知，1 075 ℃處理的試樣相對(duì)于1 000 ℃處理的試樣在休氏試驗(yàn)過程中產(chǎn)生非敏化態(tài)晶間腐蝕程度更輕，耐晶間腐蝕性能更好，因而平均腐蝕速率也更低。

圖2 1 075 ℃保溫30 min處理試樣在休氏試驗(yàn)不同周期的表面腐蝕形貌Fig.2 Surface corrosion morphology of the specimens treated at 1 075 ℃ for 30 min in different cycles of Huey test:a) first cycle; b) third cycle; c) fifth cycle

圖3為1 150 ℃保溫30 min處理試樣在休氏試驗(yàn)過程中不同周期的表面腐蝕形貌。可見第一周期試樣的晶界并沒有出現(xiàn)深黑色腐蝕小坑，第三周期試樣的晶界有幾個(gè)比較淺的深黑色腐蝕小坑，第五周期試樣的晶間腐蝕向晶界兩側(cè)擴(kuò)展，腐蝕坑總面積進(jìn)一步增大。圖3中第三周期和第五周期試樣晶界的深黑色腐蝕坑總面積相對(duì)于圖1和圖2第三周期和第五周期的更少，再結(jié)合表2可知，1 150 ℃處理試樣相對(duì)于1 075 ℃處理和1 000 ℃處理的試樣具有更好的耐晶間腐蝕性能，更佳的耐休氏腐蝕性能。

從以上分析可知,隨著試驗(yàn)周期的增加，材料晶間腐蝕程度加重；隨著熱處理溫度的升高，材料耐晶間腐蝕性能和耐休氏腐蝕性能提高[12]。

圖3 1 150 ℃保溫30 min處理試樣在休氏試驗(yàn)不同周期的表面腐蝕形貌Fig.3 Surface corrosion morphology of the specimens treated at 1 150 ℃ for 30 min in different cycles of Huey test：a) first cycle; b) third cycle; c) fifth cycle

圖4為經(jīng)不同溫度固溶處理的試樣在休氏腐蝕試驗(yàn)第五周期的表面腐蝕掃描電鏡(SEM)形貌。由圖4a)可見，試樣表面有大量尺寸較小的晶粒脫落后留下的比較深的腐蝕坑，這是由于腐蝕沿晶界向內(nèi)滲透，直至包圍一個(gè)晶粒,導(dǎo)致晶粒脫落。由圖4b)～d)可見，組織中或多或少有一些尺寸相對(duì)較小晶粒的晶界處存在形狀呈喇叭口狀的腐蝕坑，而組織中一些尺寸相對(duì)較大晶粒的四周晶界明顯被寬度較窄的腐蝕溝包圍。說明材料在進(jìn)行休氏試驗(yàn)的過程中，小晶粒晶界相對(duì)于大晶粒晶界更容易產(chǎn)生非敏化態(tài)晶間腐蝕，晶間腐蝕更嚴(yán)重。這是因?yàn)樾【Я５木Ы绺蹋чg腐蝕更容易沿著晶界滲透貫穿，導(dǎo)致小晶粒脫落。

圖5為尿素級(jí)316Lmod不銹鋼管材試樣休氏試驗(yàn)的平均腐蝕速率及平均晶粒尺寸與固溶溫度的關(guān)系曲線。可知隨著熱處理溫度的升高，試樣的平均腐蝕速率呈下降的趨勢(shì)，而隨著熱處理溫度的升高，試樣平均晶粒尺寸逐漸增大，平均晶粒尺寸與腐蝕速率為近似反比關(guān)系。由于前期并未檢測(cè)到經(jīng)不同溫度固溶處理的尿素級(jí)316Lmod不銹鋼管材中間品中有鐵素體的存在，且熱處理溫度處于奧氏體單相區(qū)[13]，可以判斷平均晶粒尺寸大小是影響不同熱處理工藝的尿素級(jí)316Lmod不銹鋼管材試樣平均腐蝕速率高低的決定性因素。平均晶粒尺寸越大，晶粒越不容易脫落，材料整體的耐晶間腐蝕性能越好，試樣的平均腐蝕速率越低，即材料休氏腐蝕性能取決于晶間腐蝕程度，晶間腐蝕程度取決于平均晶粒尺寸。

圖4 不同工藝熱處理的試樣在休氏試驗(yàn)第五周期的表面腐蝕SEM形貌Fig.4 SEM morphology of surface corrosion of specimens heat treated by different processes in the fifth cycle of Huey test

圖5 熱處理溫度對(duì)平均腐蝕速率和平均晶粒尺寸的影響Fig.5 Effect of heat treatment temperature on averagecorrosion rate and average grain size

3 結(jié)論

(1) 隨著固溶溫度的升高，尿素級(jí)316Lmod不銹鋼管材的平均腐蝕速率降低，耐休氏腐蝕性能提高。隨著休氏腐蝕試驗(yàn)周期的增加，材料腐蝕速率呈上升趨勢(shì)，休氏腐蝕越來越嚴(yán)重。

(2) 平均晶粒尺寸的大小決定著尿素級(jí)316Lmod不銹鋼管材的耐非敏化態(tài)晶間腐蝕性能和耐休氏腐蝕性能的好壞。平均晶粒尺寸與固溶溫度成正比,尺寸越大材料耐晶間腐蝕性能越好，耐休氏腐蝕性能也就越好。