環烷基減四線餾分油加氫精制-糠醛萃取制備環保橡膠增塑劑的研究

于恩強，李 明

(1.中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266580；2.中海瀝青股份有限公司；3.青島農業大學化學與藥學院)

隨著油品中多環芳烴(PAHs)對人體潛在致癌性研究的深入[1]，PAHs具有致癌性已成為社會共識。以歐盟REACH(《關于化學品注冊、評估、授權和限制》)法規的出臺作為起點，輪胎制造過程中添加的以PAHs為主要組分的非環保芳烴油、煤焦油受到限制，世界各國大型石油公司和研究者均投入力量開展石油系橡膠增塑劑的環保化工作[2-7]，開發出一系列既具有一定的芳烴含量，同時PAHs質量分數在10 μgg以下的環境友好產品。但是，大部分研究者所使用的原料為減三線餾分油和抽出油。根據蔡烈奎等[8]對環烷基原油中PAHs分布規律的研究，沸點在480 ℃以上的重質餾分油是生產高芳烴環保橡膠增塑劑的優選原料，但是，以環烷基減四線餾分油制備高芳烴環保橡膠增塑劑的研究鮮有報道，僅有王凱等[9]開展了單獨以糠醛抽提和加氫工藝生產環保橡膠油的工藝研究。以環烷基減四線餾分油為原料，進一步研究不同的工藝組合制備高芳烴環保橡膠增塑劑的技術可行性是非常必要的。

本課題以SZ36-1環烷基減四線餾分油為原料，通過加氫精制-糠醛單段萃取以及加氫精制-糠醛兩段萃取兩種組合工藝制備高芳烴含量環保橡膠增塑劑，并對其性質進行研究。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗所用原料為經過餾程優化后的SZ36-1環烷基減四線餾分油，取自中海瀝青股份有限公司工業裝置，其主要性質如表1所示。由表1可以看出，環烷基減四線餾分油的芳碳率(CA)為23.4%，運動黏度(100 ℃)為24.58 mm2s，是一種高黏度、高芳烴含量的原料。雖然稠環芳烴(PCA)含量較高，但是8種PAHs質量分數僅有101.4 μgg，與文獻[3]中SZ36-1減三線餾分油的PAHs分析結果相比，環烷基減四線餾分油的PAHs質量分數降低了26.8%。由于減四線餾出口下即是減壓渣油，容易受到膠質和瀝青質污染，導致糠醛萃取時容易出現界面乳化等影響物質交換的現象，因此油品的殘炭也是需要關注的指標。環烷基減四線餾分油的殘炭為0.19%，可以作為糠醛精制工藝的進料。

表1 環烷基減四線餾分油的主要性質

1.2 裝置及工藝路線

環烷基減四線餾分油加氫精制裝置為單段固定床反應器，催化劑裝填量為200 mL。加氫精制催化劑為中國石化大連石油化工研究院開發的3936催化劑。

糠醛精制試驗裝置為三段逆流萃取糠醛精制中試裝置，進料量為1.4 kgh。工藝路線示意見圖1。

圖1 工藝路線示意

2 結果與討論

2.1 加氫精制油的制備

將環烷基減四線餾分油在單段固定床反應器中進行100 kg級的加氫精制試驗，在反應溫度為300 ℃、反應壓力為3.0 MPa、體積空速為1 h-1、氫油體積比為400∶1的條件下，制備得到加氫精制油，其主要性質如表2所示。由表2可以看出：環烷基減四線餾分油經過加氫精制之后，加氫精制油的酸值大幅降低，脫酸脫氧效果良好；CA和PCA含量略有降低，CN略有上升，說明原料中僅有少量芳烴發生加氫飽和反應，原料的族組成經加氫后并未發生明顯變化，仍保持環烷基特性；加氫精制油中苯并[a]芘未檢出，8種PAHs質量分數為46.1 μgg，苯并[a]芘的脫除率接近100%，PAHs的脫除率達到54.5%。這非常有利于后續糠醛抽提工藝生產環保橡膠增塑劑中PAHs的控制。

表2 加氫精制油的主要性質

2.2 糠醛單段萃取制備環保橡膠增塑劑

糠醛對芳烴具有良好的選擇性和溶解性，通過控制不同的萃取塔塔頂溫度、塔底溫度和劑油比，進而調控糠醛溶劑的選擇性和溶解性，可實現PAHs的脫除，并保留橡膠增塑劑理想組分單環芳烴、雙環芳烴和環烷烴。以加氫精制油為原料，采用糠醛單段萃取工藝制備環保橡膠增塑劑，試驗條件及結果如表3所示。

表3 糠醛單段萃取試驗條件及結果

由表3可以看出：在不同的試驗條件下，加氫精制油中PCA、PAHs和苯并[a]芘均實現了有效脫除，制備得到的糠醛精制油均滿足環保要求；在相同劑油質量比的條件下，隨著萃取塔溫度的升高，糠醛精制油的收率和CA逐漸降低，在萃取塔塔頂溫度升至95 ℃、溫度梯度為20 ℃時，CA迅速下降至10.0%。根據橡膠增塑劑國家標準[10]，CA控制在12%以上是較為理想的增塑劑產品。因此，在萃取塔塔頂溫度控制在90 ℃以下、溫度梯度控制在20 ℃、劑油質量比為1∶1的條件下，可以制備得到質量指標符合國家標準A1220質量要求的環保橡膠增塑劑，并且糠醛精制油的收率最高可達83.5%。

2.3 糠醛兩段萃取制備環保橡膠增塑劑

將以一段萃取糠醛精制油作為原料進行二段萃取的糠醛兩段萃取工藝稱作反序工藝。其原理在于：通過一段萃取可對原料中的理想芳烴進行初步富集，此階段要求實現單環、雙環芳烴與三環及三環以上芳烴的選擇分離，使得進入精制油的芳烴盡可能是單環和雙環芳烴；第二段萃取利用糠醛對富集后組分中的理想芳烴再次萃取富集，以二段萃取的抽出油作為目標產品，此階段要求實現單環、雙環芳烴與鏈烷烴的選擇分離，以使得一段萃取精制油中的芳烴盡可能多地進入抽出油，從而獲得含低致癌性芳烴的高CA環保橡膠增塑劑產品。根據文獻報道[3，11]，反序工藝在滿足環保要求的前提下得到的產品CA高于正序工藝得到的產品。

考慮到PCA的富集，選取PCA質量分數為1.0%的SD精制油進行糠醛二段萃取精制。二段萃取工藝試驗條件、精制油和抽出油的主要性質如表4和表5所示。由表4和表5可以看出：在高溫、大劑油質量比的條件下，二次萃取的抽出油中有效地富集了原料中大部分理想芳烴，CA為18.4%～18.8%，與一段萃取相比具有明顯的優勢；PCA質量分數小于3%，8種PAHs質量分數不大于1.8 μgg，完全滿足橡膠增塑劑國家標準中A1820產品的指標要求。兩種試驗條件下均獲得了收率超過30%的目標產品，經濟上具有競爭力。但是，糠醛二段萃取抽出油的運動黏度(100 ℃)接近A1820產品的限值(26 mm2s)，因此，應控制減四線餾分油的運動黏度，避免超標。

表4 糠醛二段萃取工藝試驗條件

表5 不同試驗條件下糠醛二段萃取精制油和抽出油的主要性質

3 結 論

(1)以SZ36-1環烷基原油減四線餾分油為原料，采用3936催化劑進行加氫預處理，通過糠醛單段萃取工藝可以制得CA高于12%且滿足環保要求的橡膠增塑劑A1220產品，該工藝路線具有較高的產品收率，收率最高達到83.5%。

(2)以SZ36-1環烷基原油減四線餾分油的加氫精制油為原料，通過糠醛兩段萃取工藝，可以制得CA高于18%且滿足環保要求的橡膠增塑劑A1820產品。該工藝路線產品CA更具優勢，且收率達到30%以上。

(3)從收率上看，單段萃取比兩段萃取具有明顯的優勢；兩段萃取所制樣品的CA明顯高于單段萃取所制樣品。