工藝參數對生物油酚醛樹脂膠合板甲醛和TVOC含量的影響

黃 萍,楊 帆,賈亮亮,李 健,李冬兵

(西北農林科技大學 林學院,陜西 咸陽 712100)

酚醛樹脂(PF)具有黏接強度高、耐水、耐熱、耐磨及化學穩定性好等優點,在耐水、耐候型人造板領域具有其它樹脂無可比擬的優勢[1]。然而苯酚作為酚醛樹脂膠的主要合成原料之一,成本偏高,導致酚醛樹脂成本過高,限制了它更廣泛的應用。快速熱裂解農林廢棄物所制備的生物油,富含酚類物質[2-3],被認為是苯酚最經濟、環保的替代品之一[4-6]。快速熱解生物油可以成功地摻入酚醛樹脂膠黏劑中,部分替代苯酚制備生物油酚醛樹脂膠黏劑(BPF),具有更好的機械性能[7-9],不僅降低了酚醛樹脂膠的制造成本,也促進了資源的高效、可持續性利用,可以帶來更好的經濟效益和社會效益。目前對于生物油酚醛樹脂膠合板(BPFP)的制備工藝研究較多[10-12]。由于生物油的成分比較復雜,除了存在具有活性位點、能與甲醛發生反應的酚類物質外,還有很多非酚類物質以及沒有活性位點的酚類物質[13]。它們不僅不參與膠黏劑合成反應,可能還會阻止膠黏劑的合成,比如生物油中的各種酸性物質,會對堿性催化劑造成負面影響。隨著人們生活水平的提高,對室內環境的安全性越來越重視,對人造板等建材釋放的甲醛、揮發性有機化合物(VOC)含量提出了更高的要求[14]。BPFP是一種新興的、具有潛在應用前景的人造板,人們對于BPFP的安全性能了解甚少，但國內外學者主要關注的是其機械性能及甲醛釋放量,對于VOC釋放的研究并不多。因此，本研究分析了制膠階段和壓板階段的工藝參數對BPFP中游離甲醛和總揮發性有機物(TVOC)含量的影響,以期為優化BPFP 的合成工藝、提高其安全性能提供指導。

1 實 驗

1.1 原料、試劑和儀器

楊木單板,30 mm×30 mm×1.5 mm,含水率為12%,產自江蘇連云港市；快速熱裂解生物油,實驗室自制[15]；苯酚、37%甲醛水溶液、氫氧化鈉,均為工業級。

HS-SPME纖維頭(灰色,膜厚50/30 μm,Supelco)；氣質聯用色譜儀(GC/MS),配置TG-WAX MS毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，PN 26088-1420)；DXL-1500KN型熱壓機；緊密推臺鋸；恒溫恒濕箱。

1.2 生物油酚醛樹脂的制備

將3.5 g NaOH、 30 g水、 24 g苯酚和6 g生物油裝入帶有回流冷凝器的250 mL三口燒瓶反應器中，水浴加熱至90 ℃，并充分攪拌30 min至完全混合，然后將一定量的甲醛(37%水溶液)滴加到反應器中，甲醛的添加量根據不同醛酚比(nF/nP，1.4、 1.6、 1.8、 2.0和2.2)而定。120 min后，通過在冰浴中淬滅反應器來停止合成反應，制得生物油替代率(生物油替代苯酚的量，以生物油占生物油與苯酚總質量計)為20%的BPF樹脂。

按照上述制備方法，制得生物油替代率為30%、 40%、 50%和60%的系列BPF樹脂(苯酚與生物油總質量為30 g，其中生物油分別為9、 12、 15和18 g)。每種樹脂在90 ℃烘箱中干燥3 h。

1.3 膠合板的制備

采用以下條件制備三層膠合板樣品：取一定質量(16.2、 17.1、 18.0、 18.9或19.8 g，對應的涂膠量分別為180、 190、 200、 210或220 g/m2)的1.2節中制備的BPF樹脂，利用軟毛刷將它均勻涂抹于兩張楊木單板上，采用相鄰層單板纖維方向互相垂直的方式進行組坯，然后在一定溫度(150、 160、 170、 180或190 ℃)和一定壓強(0.8、 1.0、 1.2、 1.4或1.6 MPa)下熱壓一定時間(3.5、 4、 4.5、 5或5.5 min)。熱壓后，對膠合板進行調理并在20 ℃和60%相對濕度的濕度箱中存放7 d，然后再進行檢測。根據所使用的系列BPF樹脂，將生物油酚醛樹脂膠合板(BPFP)表示為20%BPFP、 30%BPFP、 40%BPFP、 50%BPFP或60%BPFP。

1.4 甲醛、苯酚和TVOC的檢測

取1 g樣品進行HS-SPME-GC/MS聯用檢測。HS-SPME參數設置:吸附溫度80 ℃,吸附時間30 min,脫附時間5 min。GC/MS參數設置:載氣(N2)流速33.3 mL/min；氣相色譜柱升溫程序:初始溫度為40 ℃ 并保持1 min,然后以3 ℃/min的升溫速率升溫至150 ℃并保持1 min,最后再以3 ℃/min的升溫速率升溫至230 ℃并保持10 min。電子轟擊離子源溫度為280 ℃,電子能量為70 eV。利用NIST數據庫對GC/MS檢測結果進行定性分析,采用峰面積的歸一化法初步確定樣品中各組分的含量,并用相對峰面積值表示含量的大小。

2 結果與討論

2.1 生物油酚醛樹脂膠合板的制備單因素試驗

2.1.1生物油替代率 設置了生物油替代率分別為20%、 30%、 40%、 50%和60%以制備BPF樹脂,研究生物油替代率對BPFP的影響，結果見圖1(a)。條件如下：醛酚比1.4，熱壓溫度170 ℃，熱壓時間4 min,熱壓壓力1.0 MPa，單板的單面涂膠量220 g/m2。由圖1(a)可知，隨著生物油替代率的增加,游離甲醛的含量變化相對比較平穩,說明生物油用量的增加對甲醛含量的影響并不是很大。由圖可知,隨著生物油替代率的增大,TVOC的含量降低。TVOC含量下降一方面主要是由于游離苯酚的減少。因為隨著生物油替代率的增高,膠黏劑制備過程中苯酚的使用量逐漸減少。另一方面生物油中的很多大分子化合物,在常溫下很難揮發,例如生物油中含量較多的酚類化合物2,6-二甲基- 4-(2-烯丙基)-苯酚的沸點為301.0 ℃,酮類化合物1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-2-丙酮的沸點為305.6 ℃,脂肪酸棕櫚酸的沸點為340.6 ℃,致使生物油替代率增加時,TVOC含量逐漸降低。這也表明采用生物油部分替代苯酚制備生物油酚醛樹脂可以降低TVOC的含量。

2.1.2nF/nP其他條件同2.1.1節，研究了醛酚比值(nF/nP)分別為1.4、 1.6、 1.8、 2.0和2.2時對BPFP的影響,結果見圖1(b)。由圖可知隨著醛酚比的增加,游離甲醛的含量先減少后增加。這主要是由于nF/nP在1.4～1.6，甲醛和苯酚先發生反應生成一羥甲基酚,一羥甲基酚會繼續和剩余的甲醛反應生成多羥甲基酚,使得游離甲醛的含量減少。當nF/nP逐漸增大,甲醛的含量增多,膠黏劑逐漸反應形成長鏈或者三維化合物,增加了反應的空間位阻,減弱了羥甲基的反應活性,從而降低了甲醛的消耗,使得游離甲醛的含量增加。由圖還可以看出隨著nF/nP的增大,TVOC的含量下降。這主要是由于TVOC中苯酚含量的降低,因為隨著nF/nP的增大,使得膠合板中游離苯酚的含量大大降低。

2.1.3熱壓溫度 其他條件同2.1.1節，研究熱壓溫度分別為150、 160、 170、 180和190 ℃時對BPFP的影響，結果見圖1(c)。圖1(c)表明隨著熱壓溫度的升高游離甲醛的含量急劇下降,然后出現輕微的上下波動的趨勢。這是因為熱壓溫度升高促使膠合板中的游離甲醛隨著水蒸氣首先釋放出來[10-11]，隨著熱壓溫度的升高,釋放的速度也會加快,膠合板中的游離甲醛含量快速減少。當熱壓溫度升高或者熱壓時間延長則會使樹脂或者木材產生新的甲醛。因此當分解的速度小于釋放速度時,游離甲醛的含量將逐漸減少,反之,游離甲醛的含量將持續增大。另外,隨著溫度升高,膠黏劑固化程度將更充分,樹脂中可分解的游離甲醛將更少,膠合板中游離甲醛的含量隨之變少。由圖1(c)還可以看出，隨著熱壓溫度的升高,TVOC含量逐漸下降,這主要有2個原因:一方面,隨著熱壓溫度的升高,膠黏劑的固化更加完全；另一方面,隨著熱壓溫度的升高,膠合板內部的水分蒸發量增加,蒸發速度加快,板材內部更多的VOC揮發出來,從而降低了膠合板中TVOC含量。但是TVOC隨溫度的變化趨勢比甲醛要慢很多,這主要是因為甲醛易溶于水,在熱壓階段可以快速的隨水蒸氣排放到空氣中,而大多數的VOC是不溶于水的,不像甲醛那么容易被釋放出來。

2.1.4熱壓時間 其他條件同2.1.1節，研究熱壓時間分別為3.5、 4、 4.5、 5和5.5 min時對BPFP的影響,結果見圖1(d)。圖1(d)表明隨著熱壓時間的增加,游離甲醛的含量先是大幅度減少后增加又再次減少。這是因為膠合板中釋放的甲醛主要來源于三方面:1) 樹脂中的游離甲醛；2) 在熱壓過程中樹脂分解產生的甲醛,比如甲基醚鍵斷裂產生的甲醛；3) 由于熱壓時間延長使木材產生酸性物質(如乙酸等),促進了木材中木質素的分解進而產生甲醛[16-17]。此外,膠黏劑固化程度也將隨著熱壓時間的延長愈加充分,使得樹脂中可分解的游離甲醛含量減少,膠合板中游離甲醛的含量也隨之減少。隨著熱壓時間的延長,TVOC的含量先下降后增加,隨后逐漸下降。這是因為隨著熱壓時間的延長,樹脂中游離的VOC首先釋放出來,降低了BPFP中TVOC的含量。然后隨著熱壓時間的延長,膠合板內部的樹脂和木材發生部分分解,產生VOC,且分解的速度大于排放到板外的速度,使得膠合板中TVOC含量逐漸升高。當熱壓時間繼續延長,膠合板固化更完全,膠黏劑很難被分解,且木材分解程度達到最大,板材內部產生的VOC逐漸被排放到空氣中,因而使得膠合板中TVOC的含量逐漸下降。

2.1.5熱壓壓力 其他條件同2.1.1節，研究了熱壓壓力分別為0.8、 1.0、 1.2、 1.4和1.6 MPa時對BPFP的影響，結果見圖1(e)。圖1(e)表明隨著熱壓壓力的增大,游離甲醛的含量先是輕微上下波動,當熱壓壓力達到1.4 MPa以后甲醛含量急劇增高。這主要是由于隨著壓力的增大,更多的膠黏劑滲透進木材之中,從而降低了膠黏劑在熱壓階段的分解速率。另一方面隨著熱壓壓力的增大,膠合板的密度加大,孔隙率減小,使得膠合板內部的游離甲醛無法在熱壓階段釋放出來,導致BPFP中游離甲醛含量增大。圖中隨著熱壓壓力的增大,TVOC的含量先是逐漸降低,到1.4 MPa以后TVOC含量略有上升,但是整體升降幅度都比較小。主要是因為隨著壓力的增大,膠合板內部的水蒸氣會在壓力的作用下更快更多地移動到膠合板外面,使得膠合板內部的TVOC濃度降低。而當壓力增高到1.4 MPa以后,由于壓力過大,膠黏劑完全滲透到木材中,使得膠合板內部的水分滲透能力顯著下降。同時,壓力過大,膠合板壓縮率太大,板材內部的孔隙率減小,使得膠合板內部的VOC很難在熱壓階段揮發出來,最終導致膠合板的TVOC含量逐漸增大。

a.生物油替代率bio-oil replacement ratio; b.甲醛和苯酚物質的量之比molar ratio of formaldehyde and phenol(nF/nP);

2.1.6涂膠量 其他條件同2.1.1節，研究涂膠量分別為180、 190、 200、 210和220 g/cm2時對BPFP的影響，結果見圖1(f)。由圖可知游離甲醛的含量隨著涂膠量的增加而緩慢增加,這是因為隨著膠黏劑用量的增加,其中的游離甲醛含量也相應增加，但是增加量極低,這也說明在膠黏劑中的游離甲醛含量很小。因此可以推斷膠合板釋放的甲醛大多是來自于膠黏劑分解所產生的。隨著涂膠量的逐漸增大,TVOC含量逐漸上升,但是變化量較小。這是由于膠黏劑使用量的增大導致了膠黏劑中游離VOC的含量也相對增加。

2.2 正交試驗優化工藝參數

2.2.1工藝參數對甲醛含量的影響 綜合考慮制膠階段和壓板階段的工藝參數對甲醛和TVOC含量的影響。制膠階段選定生物油替代率(A)、甲醛和苯酚物質的量比(B)為實驗因素,壓板階段選定熱壓溫度(C)、熱壓時間(D)、熱壓壓力(E)和涂膠量(F)為考察因素。采用L25(56)正交試驗進行優化,以TVOC、甲醛、苯酚峰面積為考察指標,正交試驗設計及結果見表1。

表1 正交試驗設計及結果

根據極差值判斷,工藝參數對甲醛含量的影響依次為:熱壓溫度>熱壓壓力>nF/nP>熱壓時間>生物油替代率>涂膠量。由方差分析(表2)可以看到,熱壓溫度和熱壓壓力對BPFP的游離甲醛含量具有顯著的影響。而甲醛與苯酚的物質的量之比、生物油替代率,熱壓時間和涂膠量的影響不顯著。為了降低BPFP中游離甲醛含量，應重點研究熱壓溫度和熱壓壓力。當生物油替代率為60%,nF/nP為1.6,熱壓溫度為190 ℃,熱壓時間為4 min,熱壓壓力為1.2 MPa,涂膠量為200 g/cm2時,膠合板中甲醛的含量最低。

表2 游離甲醛含量試驗結果方差分析表

2.2.2工藝參數對TVOC含量的影響 通過表1中的極差分析和表3中的方差分析可以看出，6個實驗因素對BPFP中TVOC含量的影響依次是：nF/nP>生物油替代率>熱壓溫度>熱壓時間>涂膠量>熱壓壓力。其中nF/nP以及生物油替代率對BPFP中TVOC的影響最大，主要因為當nF/nP和生物油替代率不斷增加時，膠黏劑合成過程中甲醛的相對使用量增多，而苯酚的使用量相對減少，以及更多的苯酚將參與膠黏劑的合成反應中，所以使得膠黏劑中的游離苯酚更少，從而減少了BPFP中TVOC的含量，因此為了降低BPFP中TVOC的含量，應該重點研究研究nF/nP和生物油替代率的影響。當生物油替代率為60%,nF/nP為2.2,熱壓溫度為190 ℃,熱壓時間為5.5 min,熱壓壓力為1.4 MPa,涂膠量為210 g/cm2時,膠合板中TVOC含量最低。

表3 TVOC含量試驗結果方差分析表

2.2.3工藝參數對苯酚含量的影響 BPFP中游離苯酚含量試驗結果的方差分析見表4。

表4 BPFP游離苯酚含量試驗結果方差分析表

由方差分析(表4)和極差分析(表1)可知，6個實驗因素對BPFP中游離苯酚含量的影響依次是:生物油代替率>nF/nP>熱壓溫度>熱壓時間>熱壓壓力>涂膠量。nF/nP和生物油替代率對游離苯酚的影響非常顯著,且隨著nF/nP和生物油替代率的增大,膠合板中游離苯酚的含量急劇下降。

2.3 討 論

根據以上分析可知，熱壓溫度和熱壓壓力對BPFP中游離甲醛含量的影響較大，而醛酚比、生物油替代率、熱壓時間和涂膠量的影響較小，說明膠合板中釋放的甲醛很小一部分來自于膠黏劑中的游離甲醛，大部分來自于樹脂受熱的分解。因此，為了降低BPFP中的游離甲醛含量，建議熱壓溫度不應過低，應在160 ℃以上，而熱壓壓力不宜過大，在1.2 MPa左右為宜。醛酚比和生物油替代率對BPFP中TVOC的影響最大，主要是隨著醛酚比和生物油替代率的升高，BPFP中游離苯酚大幅降低，使得TVOC含量降低。因此，在保證膠黏劑膠黏強度的情況下，醛酚比不宜過高，而較高的生物油替代率有助于降低BPFP中的TVOC含量。

3 結 論

以生物油替代部分甲醛制備生物油酚醛樹脂(BPF)，并制備膠合板，研究制備條件對膠合板中甲醛和TVOC含量的影響,并通過L25(56)正交試驗優化制膠工藝和熱壓工藝條件。由正交試驗分析可知熱壓溫度和熱壓壓力對BPFP中游離甲醛含量的影響較大,而醛酚比(nF/nP)、生物油替代率、熱壓時間和涂膠量的影響較小。膠合板中釋放的甲醛很小一部分來自于膠黏劑中的游離甲醛,大部分來自于樹脂的分解。nF/nP和生物油替代率對BPFP中TVOC的影響最大，生物油代替率和nF/nP對BPFP中游離苯酚含量的影響較大。