梅童魚粉重金屬檢測(cè)與食用的安全性

趙明遠(yuǎn)，徐大江

(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 英才學(xué)院，哈爾濱 150028；2.哈爾濱市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，哈爾濱 150036)

梅童魚是我國(guó)近海區(qū)域常見的小型魚類，主要分為黑鰓梅童魚和棘頭梅童魚，分布在東海、黃海和渤海等海域，其中東海海域梅童魚產(chǎn)量最高。日本、菲律賓、印尼等國(guó)也盛產(chǎn)梅童魚，在我國(guó)，每年的春季和秋季是捕撈該魚的旺季。梅童魚營(yíng)養(yǎng)豐富，肉質(zhì)鮮美，富含維生素A，C，E、多種礦物元素、蛋氨酸和?；撬?，其中還有被稱為腦黃金的DHA和EPA。梅童魚的粗脂肪含量比重為6.35%，粗蛋白含量約為17.11%，EPA在總脂肪酸中的占比高達(dá)6.02%，DHA在總脂肪酸中的占比高達(dá)20.02%；另外，每100 g魚肉中，含有維生素A 6.24 μg，維生素C 51.41 μg，維生素E 102.29 μg；每100 g魚肉中富含磷194.33 mg，鈉45.09 mg，鎂36.48 mg，鋅0.35 mg。梅童魚肉的蛋白質(zhì)含量非常高，生物價(jià)高達(dá)91，高于普通魚類的82，是一種氨基酸配合優(yōu)越的蛋白質(zhì)[1]。

水產(chǎn)品安全一直是社會(huì)非常關(guān)心的話題，其制品的重金屬含量是反映食品安全性的一個(gè)重要指標(biāo)，因此受到民眾、企業(yè)和政府監(jiān)管部門的高度關(guān)注。水產(chǎn)品制品的重金屬殘留主要受到兩個(gè)環(huán)節(jié)的影響：一個(gè)是水產(chǎn)品生產(chǎn)過程中環(huán)境的影響；另一個(gè)是在加工過程中受到的影響。在現(xiàn)代加工工藝下，控制水產(chǎn)品制品重金屬含量是非常容易的事情。因此，水產(chǎn)品在被捕撈上岸后，判斷其包含的重金屬是否超標(biāo)成了我國(guó)食品安全非常重要的前期環(huán)節(jié)。諸多研究表明，汞和鎘是海產(chǎn)養(yǎng)殖中毒性較高的元素，因海水污染通過生物鏈條傳遞，最終影響人體健康。汞在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，會(huì)通過環(huán)境在生物體內(nèi)殘留，已經(jīng)對(duì)我國(guó)餐飲帶來極大威脅。鎘被列為12種最具危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)之一，能夠引起人體的肝腎功能障礙、骨質(zhì)疏松等病癥[2]。重金屬銅毒性雖然沒有汞和鎘那么強(qiáng)，但是由于在環(huán)境中含量高，也會(huì)給人的臟器帶來損傷。由重金屬離子銅帶來的危害，特別是肝和膽出現(xiàn)問題后，維持人體內(nèi)的新陳代謝就會(huì)出現(xiàn)紊亂，引起肝硬化、肝腹水，甚至更為嚴(yán)重。近年來，受到工業(yè)污染的影響，近海區(qū)域污染嚴(yán)重，包括汞、鎘和銅等重金屬含量超標(biāo)，導(dǎo)致重金屬在近海魚類的體內(nèi)殘留[3]。鑒于汞和鎘的

化學(xué)屬性特點(diǎn)，在加工過程中，被污染魚類的毒性是無法消除的，這引發(fā)了人們對(duì)國(guó)產(chǎn)魚粉食用安全性的擔(dān)憂。梅童魚在我國(guó)近海生長(zhǎng)廣泛，梅童魚粉的市場(chǎng)份額較大，通過對(duì)梅童魚粉中重金屬含量的監(jiān)控，有助于掌握該魚粉的安全性，為保護(hù)我國(guó)梅童魚養(yǎng)殖業(yè)和人體健康提供了建議。

1 材料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 魚粉材料

樣本：來自寧波市鄞州達(dá)華水產(chǎn)品加工廠、南通海達(dá)水產(chǎn)食品有限公司、煙臺(tái)傲方水產(chǎn)有限公司、青島恩馬水產(chǎn)公司生產(chǎn)的抽檢梅童魚粉。生產(chǎn)時(shí)間為2020年6-11月，采取干粉超微粉碎手段，對(duì)魚粉進(jìn)一步處理。

1.1.2 試劑

所采用的試驗(yàn)試劑包括硝酸、氫氟酸和雙氧水，均為優(yōu)級(jí)純, 其余所用試劑均為分析純, 所用的水為二次蒸餾水。

1.1.3 試驗(yàn)儀器

3300 AAS原子吸收光譜儀(測(cè)銅) 賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；AFS 9780原子熒光分光光度計(jì)(測(cè)汞) 北京海光有限公司；PE Aanalyst 600原子吸收分光光度計(jì)(測(cè)鎘) 蘇州可耐特醫(yī)療科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

樣品中總汞依據(jù)GB 5009.17-2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定》，采用原子熒光光譜分析法進(jìn)行檢測(cè)；樣品中鎘依據(jù)GB 5009.15-2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定》，采用石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定；樣品中銅依據(jù)GB 5009.13-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中銅的測(cè)定》，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行檢測(cè)[4]。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

1.3.1.1 測(cè)定總汞的樣品預(yù)處理

樣品經(jīng)酸加熱消解后，在酸性介質(zhì)中，樣品中汞被硼氫化鉀還原成原子態(tài)汞，由載氣帶入原子化器中，在汞空心陰極燈照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，在由高能態(tài)回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度與汞含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液比較定量[5]。稱取0.2 g試樣于聚四氟乙烯的消解罐中，用水潤(rùn)濕，加入5 mL硝酸、2 mL氫氟酸和2 mL雙氧水，混合均勻，將內(nèi)膜旋緊，置于全能型微波化學(xué)工作平臺(tái)上消解。消解完成后，冷卻至室溫，取出消解內(nèi)管放在趕酸板上，于 110 ℃消解趕酸至液體成近干，取下冷卻，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，定容，待溶液澄清后，取上清液測(cè)試。

1.3.1.2 測(cè)定鎘的樣品預(yù)處理

樣品經(jīng)酸消解后，注入一定量樣品消化液于原子吸收分光光度計(jì)石墨爐中，電熱原子化后吸收228.8 nm共振線，在一定濃度范圍內(nèi)，其吸光度值與鎘含量成正比，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量[6]。稱取試樣0.3 g于錐形瓶中，放數(shù)粒玻璃珠，加10 mL硝酸-高氯酸混合溶液(9+1)，加蓋浸泡過夜，加一小漏斗在電熱板上消化，若變棕黑色，再加硝酸，直至冒白煙，消化液呈無色透明或略帶微黃色，放冷后將消化液洗入10～25 mL容量瓶中，用少量硝酸溶液(1%)洗滌錐形瓶3次，洗液合并于容量瓶中并用硝酸溶液(1%)定容至刻度，混勻備用；同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

1.3.1.3 測(cè)定銅的樣品預(yù)處理

樣品經(jīng)消解處理后，經(jīng)火焰原子化，在324.8 nm處測(cè)定吸光度。在一定濃度范圍內(nèi)銅的吸光度值與銅含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量[7]。文中梅童魚粉銅的含量測(cè)試采取火焰原子吸收法。稱取試樣0.2 g于帶刻度消化管中，加入10 mL硝酸、0.5 mL高氯酸，在可調(diào)式電熱爐上消解(參考條件：120 ℃/0.5～1 h，升至180 ℃/2～4 h，升至200～220 ℃)。若消化液呈棕褐色，再加少量硝酸，消解至冒白煙，消化液呈無色透明或略帶黃色，取出消化管，冷卻后用水定容至10 mL，混勻備用。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。亦可采用錐形瓶，于可調(diào)式電熱板上,按上述操作方法進(jìn)行濕法消解[8]。

1.3.2 數(shù)據(jù)處理方法

金屬元素含量以μg/g(鮮重) 表示，按下式計(jì)算：

金屬含量=C×V/m。

式中：C為從校準(zhǔn)曲線上查得的消解溶液中金屬元素濃度，μg/g；V為樣品消解定容后的體積，25 mL；m為稱取樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗(yàn)可靠性的判斷

在試驗(yàn)過程中，通過固定其他條件，只改變其中一個(gè)條件，測(cè)定該條件改變時(shí)物質(zhì)的吸光度，選擇吸光度最大且穩(wěn)定時(shí)的條件為最佳，經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)選擇的儀器最佳工作條件見表1。

表1 重金屬測(cè)試主要指標(biāo)Table 1 The main indicators of heavy metal testing

2.1.1 工作曲線的相關(guān)系數(shù)

選擇梅童魚粉重金屬測(cè)試的最佳工作狀態(tài)，可以得到工作曲線的相關(guān)系數(shù)，發(fā)現(xiàn)汞、鎘和銅的相關(guān)系數(shù)均超過0.9992，證明試驗(yàn)的可靠性非常強(qiáng)。以下是各重金屬測(cè)試的相關(guān)系數(shù)結(jié)果：

汞：A=0.0553C+0.0019，R=1.0000；

鎘：A=0.0672C+0.0011，R=0.9992；

銅：A=0.0953C+0.0013，R=0.9995。

2.1.2 回收率

對(duì)打算測(cè)試重金屬含量的樣本進(jìn)行平行取樣2次，其中一個(gè)加適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)品，另外一個(gè)不加，采取標(biāo)準(zhǔn)化的測(cè)試方法[9]。進(jìn)行回收率測(cè)試的公式為：(m加標(biāo)后-m加標(biāo)前)/m加標(biāo)量×100。對(duì)最佳試驗(yàn)狀態(tài)下得到的重金屬回收率進(jìn)行觀測(cè)，得到火焰原子法吸收測(cè)定的重金屬回收率介于95%～100%之間，證明了試驗(yàn)結(jié)果的可靠性，試驗(yàn)方法具有較高的準(zhǔn)確性[10]。

2.1.3 檢測(cè)限判斷

進(jìn)行試劑空白的3倍標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算，公式為CL=S0/S。其中，S0表示基準(zhǔn)品與樣品之間的標(biāo)準(zhǔn)差，S表示校準(zhǔn)曲線的斜率[11]。通過20次測(cè)試次數(shù)的觀察和計(jì)算，發(fā)現(xiàn)每升的下限值均小于0.02 mg。其中，總汞的下限值為0.01935 mg/L，鎘的值為0.01739 mg/L，銅的值為0.00733 mg/L，檢測(cè)限偏度的結(jié)果也符合重金屬檢測(cè)可靠性的水平。

2.2 方法的應(yīng)用

本次抽檢了寧波、南通、青島、煙臺(tái)的4家水產(chǎn)公司，它們生產(chǎn)的梅童魚粉主要以本地梅童魚為原料。運(yùn)用原子熒光光譜分析法、石墨爐原子吸收光譜法、火焰原子吸收法對(duì)4家公司生產(chǎn)的魚粉進(jìn)行重金屬測(cè)驗(yàn)判斷，樣本折算公斤后的汞、鎘和銅含量見表2。

表2 不同地區(qū)3批次梅童魚粉重金屬含量情況Table 2 The content of heavy metals of three batches ofCollichthys niveatus fishmeal in different areas

2.3 實(shí)驗(yàn)分析

由表2可知，四地水產(chǎn)公司的魚粉樣本3批次抽驗(yàn)的總體穩(wěn)定性較好。按照國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB 13078-2017規(guī)定魚粉中汞含量需不大于0.5 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)，寧波為0.0791 mg/kg，南通為0.0822 mg/kg，青島為0.0927 mg/kg，煙臺(tái)為0.1158 mg/kg，都符合含量區(qū)間的標(biāo)準(zhǔn)。四地梅童魚粉鎘的含量分別為0.6651，0.6693，0.9427，0.12979 mg/kg，都滿足了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 13078-2017規(guī)定的鎘含量≤2 mg/kg的區(qū)間規(guī)定。四地梅童魚粉中銅的含量分別為4.7296，4.9781，4.9318，4.9615 mg/kg，也都滿足了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 15199-1994《食品中銅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》食品中銅的含量應(yīng)≤10 mg/kg的指標(biāo)規(guī)定。

從不同地區(qū)的梅童魚粉重金屬含量看，雖然都滿足了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求，但仍然存在一定的地區(qū)差異。海域由南到北的梅童魚粉，重金屬含量越來越高。寧波鄞州達(dá)華水產(chǎn)品加工廠梅童魚粉汞的含量為0.0791 mg/kg，而煙臺(tái)的梅童魚粉汞含量為0.1158 mg/kg，煙臺(tái)是寧波的1.46倍。寧波梅童魚粉鎘的含量為0.6651 mg/kg，而煙臺(tái)的鎘含量為0.12979 mg/kg，寧波的鎘含量?jī)H為青島的70.55%和煙臺(tái)的51.24%。寧波梅童魚粉中銅的含量為4.7296 mg/kg，其他三地的都在4.96～4.98 mg/kg之間。渤海灣海域梅童魚粉重金屬含量高于黃海和東海海域，這與渤海灣海水交互周期過長(zhǎng)有關(guān)，另外也與2011年美國(guó)康菲石油對(duì)渤海灣的污染案有關(guān)。

3 討論與結(jié)論

原子熒光光譜分析法、石墨爐原子吸收光譜法、火焰原子吸收法是測(cè)定食品中重金屬含量的幾種方法，分別對(duì)魚粉中的總汞、鎘和銅有著很好的測(cè)定效果。對(duì)魚粉樣本進(jìn)行預(yù)處理時(shí)通?？梢圆捎酶煞ɑ一夥?、全自動(dòng)石墨儀消解、全自動(dòng)微波消解和傳統(tǒng)電熱板濕法消解。在本試驗(yàn)中，運(yùn)用了濕法消解后，操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)成本低廉，獲得結(jié)果迅速，而且所得到的結(jié)果更為精準(zhǔn)，檢出限較低。

對(duì)寧波、南通、青島和煙臺(tái)四地水產(chǎn)公司生產(chǎn)的梅童魚粉進(jìn)行3次抽驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果顯示：汞、鎘和銅的含量均滿足國(guó)家食品標(biāo)準(zhǔn)的要求。從食用安全性看，國(guó)產(chǎn)梅童魚粉重金屬含量不存在安全問題，安全性不比進(jìn)口魚粉差。這與“國(guó)產(chǎn)梅童魚粉不如國(guó)外進(jìn)口魚粉”的社會(huì)傳言是不符的，試驗(yàn)結(jié)果對(duì)社會(huì)輿論進(jìn)行了很好的回應(yīng)，打消了公眾對(duì)國(guó)產(chǎn)魚粉的擔(dān)心。