四川南江柏林坪石墨礦床成因: 巖石及C-O同位素地球化學約束

程仕俊, 亢 威, 周 勇, 王玉山, 王光洪, 劉玉紅, 萬平益

(四川省冶金地質勘查局六○五大隊, 四川 眉山 620860)

0 引 言

近年來, 我國晶質石墨資源儲量逐年增加, 由2013年的2.20億t增加到2018年的4.37億t[1-2]。根據結晶程度, 石墨分為晶質石墨(又稱鱗片石墨, 片徑大于1 μm)和隱晶質石墨(又稱土狀石墨、 微晶質石墨或無定型石墨, 片徑0.1～1 μm)兩大類[3]。晶質石墨因具有較大的鱗片和較好的可選性而具有很好的工業價值。我國石墨礦床主要有3種類型: 區域變質型、 接觸變質型和巖漿熱液型[4], 其中以區域變質型最為重要, 不僅礦床規模大、 儲量多, 而且質量好[5]。我國區域變質型石墨礦床分布規律明顯, 主要分布在古老陸塊周緣, 以華北古陸塊與揚子古陸塊周緣分布最多, 品質最好; 成礦時代從新太古代到早寒武世, 其中以新元古代最為重要, 北方多為新太古代—新元古代, 南方多為新元古代—早寒武世[6]。華北古陸塊周緣分布有內蒙古興和、 山東南墅、 黑龍江雞西柳毛和蘿北云山特大型石墨等一系列礦床[7-9], 揚子古陸塊周緣分布有四川攀枝花中壩、 湖北宜昌三岔埡等典型礦床[4-5, 10]。近年來在華北古陸塊周緣的河南淅川、 天山-興蒙造山系黑龍江雙鴨山相繼發現了大型特大型的優質晶質石墨礦床[11-13]。在揚子古陸西北緣地區也發現了兩個重要的石墨成礦帶， 即川南攀枝花-西昌石墨礦帶和川北旺蒼-南江石墨礦帶, 雖然對后者已進行了一定的研究[14-17], 但仍處于起步階段, 礦床成因等方面存在較大的爭議, 區域成礦規律認識尚不清晰。

川北旺蒼-南江石墨礦帶位于四川盆地的北緣, 石墨找礦近年取得了較大進展, 該成礦帶已知的石墨礦產地已有15處, 石墨礦主要產于中-上元古界火地埡群中, 且礦石的工業類型均以晶質石墨礦為主。該地區累計探明石墨礦物量超過2 000萬t, 其中坪河、 廟坪、 尖山等礦床達到了大型超大型規模。雖然前人對礦床地質特征和控礦因素等方面進行了一定的研究[13-16], 但是礦床成因認識方面遠落后于勘查評價的需要。近年來, 筆者團隊在南江地區西緣發現了柏林坪礦床, 圈定晶質石墨礦(化)體5條, 該礦床與坪河、 廟坪、 尖山等大型礦床在礦體產出的地質特征方面有一定的差異, 主要產出在大理巖中, 目前尚未開展過系統研究工作, 本文擬通過對該礦床的成礦地質特征、 礦石和圍巖主微量元素及C-O同位素研究, 并與鄰區的大河壩、 坪河及尖山礦床進行對比, 為川北旺蒼-南江石墨礦帶石墨礦勘查、 礦床成因分析、 區域成礦規律研究等提供參考。

1 區域地質背景

研究區大地構造位置位于揚子陸塊北緣, 上揚子古陸塊北部, 米倉山南大巴山前逆沖-推覆帶南緣, 具基底+蓋層組成[15]。基底以變質巖系為主, 由前震旦紀后河巖群混合巖化斜長角閃巖、 片麻巖和變粒巖組合, 以及火地埡群變質碳酸鹽巖、 火山碎屑巖和板巖組合構成。蓋層由震旦系—三疊系海相碳酸鹽巖碎屑巖系組成。區域巖漿巖以侵入巖為主, 主要由呂梁期澄江期侵入巖組成, 多呈巖基、 巖株、 巖脈侵入基底變質巖系[17]。

研究區出露地層為中-上元古界火地埡群麻窩子組(Pt2-3m)淺變質巖(圖1), 共劃分為3個巖性段, 變質礦物組合為絹云母+黑云母+石英、 絹云母+方解石+石英、 透閃石(透輝石、 陽起石)+方解石等, 為綠片巖相變質為特征[15-18]。第一巖性段為紫灰色、 紫灰白色、 灰色含礫雜砂巖夾灰色、 淺灰-灰白色厚層塊狀白云質大理巖、 大理巖及部分灰黑色鈣質千枚狀板巖; 第二巖性段呈北東東方向展布, 主要分布在麻窩子、 銀杏壩、 桂花園、 竹壩子一帶, 其巖性為灰色、 灰白色-淺灰色、 深灰色、 紫紅色、 綠灰色等雜色構成的中厚—厚層塊狀細晶白云質大理巖, 局部夾少量深灰-黑灰色薄—中層狀千枚巖; 第三巖性段呈長條狀沿北東東向延伸, 分布于硝硐里、 風埡子、 金家河一帶, 以灰色、 深灰色、 灰黑色薄—中層狀絹云千枚巖、 絹云黑云千枚巖、 絹云石英千枚巖、 絹云黑云石英千枚巖、 鈣質千枚巖為主, 夾灰-淺灰色、 淺紫紅色中厚—厚層塊狀大理巖、白云質大理巖、細條紋狀大理巖。 其中麻窩子組二、三段是該區域石墨礦主要含礦地層。石墨礦帶自西向東出露了大營河壩(小型)、 大河壩(超大型)、 黑泥灣(小型)、 坪河(中型)、 尖山(超大型)、 廟坪(大型)等石墨礦床及大量石墨礦(化)點, 形成了北東東走向、長約50 km、寬約5 km的石墨成礦帶[17-19]。石墨成礦帶主要出露火地埡群變質巖及侵入其中的晉寧—澄江期侵入巖(主要為閃長石、 霓霞巖等), 礦帶內北東東走向高角度逆沖斷層發育。

圖1 旺蒼-南江石墨礦帶地質簡圖(據段威等[17]修改)

2 礦床地質

柏林坪石墨礦床含礦巖層為中-上元古界火地埡群麻窩子組。石墨礦體總體呈層狀、 似層狀產于碳硅質板巖和大理巖中(圖 2、 圖3)。研究區內初步圈定了4個石墨礦(化)體(表1), 其中Ⅰ、 Ⅳ-1號礦體是主要礦體。晶質石墨礦頂、 底板圍巖為大理巖化灰巖、 碳硅質板巖, 其中Ⅳ-1、 Ⅳ-2、 Ⅳ-3、 Ⅳ-4、 Ⅳ-5號礦體的頂、 底板圍巖均為大理巖化灰巖, 其余礦體頂、 底板圍巖均為碳硅質板巖, 圍巖與礦體界線清晰。

表1 工作區礦體特征

圖2 柏林坪石墨礦床地質簡圖(a)、 A-B剖面的地質剖面圖(b)和音頻大地電磁測深反演電阻率成果圖(c)

圖3 石墨礦體及礦石照片

Ⅰ號礦體地表走向控制長度181 m, 控制斜深281 m, 礦體厚度3.60～6.80 m, 平均4.48 m, 固定碳6.42%～8.08%(wB, 下同), 平均5.94%; Ⅳ-1號礦體走向控制長度802 m, 礦體厚度1.05～4.85 m, 平均2.55 m, 固定碳2.59%～12.43%, 平均3.77%。從各探礦工程品位統計數據來看, 有益組分固定碳品位2.01%～16.71%, 平均5.81%, 通過50件粒度分析樣品鏡下觀察, 礦石中的石墨主要呈片狀、 葉片狀顆粒以及集合體出現, 連生的石墨集合體較多(圖 4), 因此, 其礦物顆粒較大。通過反光顯微鏡對工作區所有石墨粒度樣品進行分析統計, 靠近巖體鱗片粒度有變大趨勢, 石墨鱗片直徑大多>0.001 mm, 介于0.001～0.150 mm, 最大直徑0.6 mm, 總體上石墨的片徑不大, 為小鱗片晶質石墨礦床。

圖4 石墨礦石顯微照片

3 樣品及測試方法

樣品采自柏林坪石墨礦床Ⅳ號礦體, H1、 H2、 H3為石墨礦石, H4、 H5、 H6為互層的大理巖, 樣品的主微量元素、 C-O同位素等測試分析均是在北京科薈測試技術有限公司完成。

主量元素采用X射線熒光光譜分析, 儀器為島津XRF-1800, 測試精度優于5%。全巖微量元素采用溶樣法, 利用Agilent 7500ce ICP-MS分析完成, 測試精度為5%。

石墨的有機碳碳同位素分析儀器為美國熱電公司的253 plus、 Flash EA元素分析儀和ConFlo IV多用途接口。被測樣品在錫舟緊密包裹下送入氧化爐中, 在960 ℃的過氧環境下瞬間高溫燃燒, 形成的碳、 氮、 氧、 硫各成分混合氣體在高純氦氣的運載下經還原轉化成二氧化碳(氮氣), 燃燒產生的所有氣體在氦載氣流下帶入并通過分層充填三氧化二鉻、 還原銅和鍍銀四氧化三鈷的氧化還原反應管, 氣體通過一根色譜柱(美國熱電)將N2和CO2氣體分開后進入質譜儀測試。采用B2151、 B2153和B2159國際標準物質, 標樣的分析精度可達到0.2‰。

碳酸鹽的無機碳、 氧同位素分析儀器為賽默飛世爾公司的253 plus、 Gas Bench。使用高純氦氣(99.999%, 流速100 mL/min)進行600 s的排空處理。排空后, 加入5滴100%無水磷酸, 置于72 ℃加熱盤中反應并平衡。樣品與磷酸反應且平衡后的CO2氣體經過70 ℃的熔硅毛細管柱(規格為Poraplot Q, 25 m×0.32 mm)與其他雜質氣體分離, 進入到氣體穩定同位素質譜儀進行測定。標樣的δ18O和δ13C測試精度均高于0.1‰。

4 巖石地球化學特征

4.1 主量元素

柏林坪石墨礦床石墨礦石和圍巖大理巖具有相似的主量元素(表 2), 具有較高的CaO(34.64%～43.73%)和燒失量(24.95%～38.56%), 低的SiO2(11.76%～24.61%)、 Al2O3(1.85%～5.70%)、 MgO(0.60%～2.47%)、 TFe2O3(1.52%～2.53%)、 Na2O(0.18%～0.92%)、 K2O(0.39%～2.78%)、 P2O5(0.03%～0.21%)和TiO2(0.08%～0.26%), 其中石墨礦體的SiO2、 Al2O3、 K2O低于大理巖, 說明大理巖具有較多的陸源碎屑成分。

表2 柏林坪石墨礦礦石與圍巖主量元素組成

4.2 稀土及微量元素

柏林坪石墨礦床石墨礦石和大理巖的稀土總量較低(表3), 在(45.03～79.28)×10-6, 球粒隕石標準化稀土元素配分圖(圖5)呈右傾趨勢(LaN/YbN=9.04～12.64), 部分石墨礦石稀土高于圍巖大理巖, 總體顯示了礦區巖、 礦石稀土元素的分異程度較高, 輕稀土元素明顯富集, 都具有微弱負鈰異常(δCe為0.54～0.88)和負銪異常(δEu為0.61～0.92), 與上地殼成分和PAAS的稀土走勢一致, 但是總體上低于PAAS和上地殼成分。

圖5 石墨礦石與圍巖稀土元素配分模式(球粒隕石值據Sun等[25]; 上地殼組分引自Rudnick等[26]; PAAS(澳大利亞后太古宙平均頁巖)據Taylor等[27])

表3 柏林坪石墨礦礦石與圍巖微量及稀土元素組成

石墨礦石和大理巖圍巖具有非常相似的原始地幔標準化的微量元素蛛網圖(圖6), 大離子親石元素Rb、 Ba、 Th、 U、 Sr總體較富集, Nb、 Ta、 Zr、 Hf和Ti等高場強元素明顯虧損, 顯示近海陸源碎屑物特征, 與PAAS和上地殼成分微量走勢基本一致, 但是總體成分上低于PAAS和上地殼成分。

圖6 石墨礦石與圍巖微量元素蛛網圖(原始地幔值據Sun等[25])

4.3 礦石和圍巖的C-O同位素

對3件大理巖和3種石墨礦石進行了的碳-氧同位素分析, 結果見表4。大理巖：δ13CV-PDB為3.12‰～3.90‰, 其氧同位素組成δ18OV-SMOW值為17.17‰～19.53‰, 與海相碳酸鹽巖非常接近。石墨礦石：δ13CV-PDB為-5.60‰～-5.16‰, 明顯高于區域上坪河和中壩石墨礦床。

表4 柏林坪石墨礦床石墨礦石和圍巖與同類型石墨礦床及含碳物質碳同位素對比

5 討 論

5.1 石墨礦變質巖原巖恢復及古沉積環境

前人對中-上元古界火地埡群進行過沉積環境研究, 認為該巖群主要為副變質巖和少量火山巖組成[18]。本次研究的礦體主要產出于大理巖中, 明顯保留沉積層序(圖3), 說明這些大理巖和石墨的原巖為沉積巖。石墨礦石和圍巖大理巖微量元素數據表明, 樣品具有Rb、 Sr、 Ba等大離子親石元素富集和Nb、 Ta、 Ti、 Zr和Hf等元素負異常的特征, 這些特征與典型的島弧巖漿和上地殼的微量元素特征相似(圖 5、 6), 說明這些大理巖在沉積過程中混入大量的島弧陸源碎屑。當變質原巖為沉積巖時, Sr/Ba值可以作為判別海相沉積和陸相沉積的一個重要指標[29]， 一般認為: Sr/Ba<1, 反映陸相環境; Sr/Ba>1, 反映海相環境, 研究區的石墨礦和大理巖Sr/Ba全部大于1, 反映了其原巖形成在海相環境。同時, V、 Co、 Ni、 U、 Th等元素的溶解度隨氧化還原條件的改變產生極大變化, 其含量可以作為恢復古海洋氧化還原環境變化的地球化學指標, U/Th>1.25、 Ni/Co>7、 V/Cr> 4.5時, 均指示缺氧還原環境[30]。柏林坪石墨礦床石墨礦體和圍巖U/Th值為0.29～0.91, Ni/Co值為0.56～2.19, V/Cr值為0.56～1.22, 指示礦區石墨礦原巖沉積屬相對氧化的環境。

一般認為, 沉積巖中的Al2O3具有一定的親陸性, 同時MgO具有一定的親海性, 通常情況下鐵鋁比值m(m=100×w(MgO)/w(Al2O3))的變化與沉積環境中的鹽度變化呈正相關, 即m值在由淡水沉積環境向海水沉積環境時, 對應的變化范圍也有所不同: ①m<1, 淡水沉積; ②m=1～10, 陸海過渡性沉積環境; ③m=10～500, 海水沉積環境(鹽度>30.63%); ④m>500, 陸表海環境或者瀉湖碳酸鹽巖沉積環境[31]。研究區的礦體和圍巖分析樣品的m值介于0.32～0.45, 表明研究區的大理巖主要形成于淡水沉積環境。

C-O同位素值可以很好地反映原巖在成巖過程中形成的地質環境[32]。地質歷史上, 早古生代正常海相碳酸鹽巖的δ13OV-SMOW值基本上大于20(圖 7), 研究區大理巖的δ13CPDB和δ18OV-SMOW值落在沉積碳酸鹽巖和花崗巖的過渡區域, 整體上靠近海相碳酸鹽巖, 說明這些大理巖的原巖為靠近陸源的海相碳酸鹽巖, 在變質過程中可能受到了碳酸鹽溶解作用及外來低δ18OV-SMOW流體的交代作用, 導致了δ18OV-SMOW的降低。綜上所述, 結合地質、 微量元素和C-O同位素的研究, 認為該地區的石墨礦及大理巖原巖沉積為近陸的海相沉積環境, 水體介質性質主要為混合不均勻的淡水環境。

5.2 礦床成因淺析

石墨中的碳主要有3個來源: 有機物、 碳酸鹽巖和地幔碳[33-34], 其形成機制主要有兩種: (1)有機物經過變質作用轉變成石墨; (2)在一定的溫度壓力條件下從碳過飽和的C-H-O流體中沉淀結晶形成石墨[35-37]。由于碳同位素的分餾作用, 原始地球的碳儲庫發生碳同位素分餾, 輕碳同位素(12C)傾向于富集在有機物中, 碳酸鹽則富集重碳同位素(13C)[38-40], 因此會形成具有不同碳同位素值的碳儲庫。其中有機物的δ13CPDB值多在-17‰～-40‰, 平均-26‰[41-43](圖8)。典型海洋碳酸鹽往往富集重碳同位素, 其δ13CPDB在-2‰～+4‰[44]。地幔碳同位素的值則位于-7‰附近[33-34]。柏林坪石墨礦床δ13CPDB為-5.2‰～-5.6‰(圖 7), 明顯高于鄰區的南江坪河和大河壩石墨礦、 川南攀枝花中壩石墨礦及山東南墅石墨礦, 與原油及現代有機質的有機碳明顯不同(表 4)。前人研究發現, 發育于大理巖中的石墨碳同位素值更接近碳酸鹽巖等無機碳, 可能來自碳酸鹽巖的轉變[45], 或者直接從流體中沉淀出來[46]。柏林坪石墨礦石與圍巖大理巖及灰巖、 珊瑚等化學沉積的碳同位素比較接近, 表明柏林坪石墨礦成礦碳質來源主要為碳酸鹽巖的轉變, 相比典型的碳酸鹽巖， 該值偏低, 其可能混合了部分有機碳源或者是地幔碳。

圖7 大理巖的δ18OSMOW和δ13CPDB圖解

圖8 石墨礦石墨碳同位素特征對比

碳同位素溫度計廣泛用于計算和石墨、 方解石共生的大理巖經歷的溫度[47-49]。石墨和大理巖的碳同位素比較接近, 這可能是由于在變質作用過程中, 碳酸鹽巖中的碳同位素與石墨中的碳同位素發生了平衡。Dunn等[49]提出方解石和石墨的碳同位素與溫度具有很好的相關性, 提出如下公式: Δ13CCal-Gr=5.81×106×T-2(K)-2.61, 柏林坪石墨Δ13CCal-Gr在8.29～9.50間變化, 計算的溫度范圍為420～456 ℃, 已經達到了低角閃巖相變質條件, 說明這些石墨礦石和大理巖經歷了中溫的變質作用, 為石墨的形成創造了條件。

川北旺蒼-南江石墨礦帶發育大量的石墨礦床, 如坪河、 廟坪、 尖山等礦床達到了大型超大型規模[17], 柏林坪礦床與坪河、 廟坪、 尖山在成礦規模、 賦礦圍巖、 石墨片徑等方面都存在一些差異, 結合巖石和C-O同位素的對比分析, 發現柏林坪礦床的原巖環境略不同于其他礦床, 如坪河和大河壩等石墨礦床, 品位相對高, 石墨礦的δ13C值與有機質的δ13C分布范圍重疊, 表明這些礦床的碳質來源于生物有機質, 可能形成于近大陸靜水低能的瀉湖環境及半封閉的貧氧缺氧還原條件下[19-20]。而柏林坪石墨礦的主微量元素及C-O同位素特征顯示該礦床的成礦物質來源于海相碳酸鹽, 其原巖環境相對坪河和大河壩等礦床更為氧化, 可能是近陸的海相沉積環境。

綜上所述, 柏林坪石墨礦床成礦作用可分為兩個階段: ① 淺海沉積階段: 中新元古代, 米倉山弧后盆地強烈坳陷[17]或者是揚子板塊西緣的大陸邊緣環境, 沉積了以巨厚碳酸鹽巖為主的麻窩子組二段、 泥砂質巖夾灰巖為主的麻窩子組三段[18], 灰巖夾泥砂質巖為主的麻窩子組三段成為了柏林坪礦床的礦源層。② 變質成礦階段: 隨著麻窩子組經歷低壓相系區域變質作用[50]。這些碳酸鹽在區域變質過程中可能部分轉化為石墨, 同時含碳的有機質變質形成碳質片巖或石墨片巖等, 區域變質溫度可能達到了420～456 ℃, 達到了低角閃巖相變質條件, 石墨礦石經歷了中溫區域變質作用。之后由于晉寧澄江期巖漿巖侵入, 在巖體接觸帶附近受巖漿侵入熱力條件的進一步改造, 使接觸帶附近的碳質巖石進一步結晶, 形成大片徑的鱗片狀石墨礦石, 并構成石墨主要礦體[15, 17, 19]。雖然柏林坪石墨礦床石墨片徑介于0.001～0.150 mm, 為小鱗片晶質石墨礦石, 但是Ⅰ和Ⅳ礦體總體上算穩定, 石墨化學成分比較穩定, 有益元素C固品位在2.01%～16.71%, 平均5.81%, 說明具有進一步找礦潛力, 建議后期對這些礦體進行加密控制或施工深部工程驗證。在區域上, 柏林坪礦床臨近尖山、 坪河和大河壩等大型的石墨礦床, 區域上石墨礦床較多, 為該礦床開發提供了良好的條件。

6 結 論

(1)柏林坪石墨礦床主要賦存在中-上元古界火地埡群麻窩子組中, 礦體呈層狀、 似層狀和透鏡狀產出于不純的大理巖和硅質板巖中, 礦石平均固定碳含量5.81%, 石墨礦物多呈鱗片狀, 多數片徑在1～150 μm, 為小鱗片晶質石墨礦。

(2)礦石和圍巖大理巖具有與PAAS一致的球粒隕石標準化稀土配分模式, 互層的大理巖化灰巖的δ13CPDB值為+3.1‰～+3.9‰,δ18OV-SMOW在17.17‰～19.53‰, 指示原巖為近陸的海相碳酸鹽巖, 沉積過程中混入了陸源碎屑物質。

(3)石墨方解石同位素溫度計顯示石墨的形成溫度在420～456 ℃, 達到了低角閃巖相變質條件, 石墨礦石經歷了中溫區域變質作用。

(4)礦區石墨礦體δ13CPDB為-5.2‰～-5.6‰, 指示柏林坪石墨礦床成礦碳質來源主要為海相碳酸鹽巖中的無機碳, 并可能混合了其他碳源。

(5)柏林坪石墨礦床為該礦床成因類型為區域變質型, 成礦過程可能經歷了海相沉積及區域變質成礦兩個主要階段。