UFC-木質素磺酸鈉共縮聚樹脂固化動力學及熱性能分析

侯志兵, 張亞偉, 方建林, 甘衛星, 3, 陳愛炳

(1.廣西大學 資源環境與材料學院, 南寧 530004；2.凱萊英生命科學技術有限公司，天津 300450 ；3.廣西師范大學 資源與環境學院，廣西 桂林 541004)

0 前 言

脲醛樹脂合成原料來源廣泛、 價格低廉、 固化溫度低、 顏色淺、 不污染被膠接材, 且有較好的耐水性和膠接強度[1-2], 是生產中密度纖維板、 刨花板、 膠合板等室內用人造板的常用熱固性樹脂[3-5]。但隨著脲醛樹脂用量的增加, 相應的問題也逐漸凸顯出來, 如游離甲醛含量高、 耐水耐候性差等, 因此對脲醛樹脂進行改性具有重要意義[6-9]。普通脲醛樹脂(UF)是尿素和甲醛在催化劑的作用下, 經過加成和縮聚反應而生成的高分子樹脂[10]。然而， 原料甲醛低溫容易自聚, 不利于在低溫地區使用，也不宜大量購買長期存放。用甲醛制備UF樹脂常需要脫除投料量10%～30%的水分以提高樹脂的固含量, 滿足其在人造板領域的使用要求; 而對UF樹脂進行真空脫水會產生廢水和廢甲醛, 對環境產生污染[11-12],因此對脲醛預縮液(urea formaldehyde condensation, UFC)的合成勢在必行, UFC是利用高濃度甲醛和尿素在堿性條件下加成、 預縮聚的產物[13]。在美國， 使用UFC制膠的工廠超過90%, 制膠成本大幅降低, 而在我國關于UFC的應用還未大面積推廣, 只有為數不多的研究。

木質素磺酸鈉(sodium lignosulfonate, SL)是亞硫酸鹽法造紙黑液的主要成分[14]。由于在木質素結構中引入親水性的磺酸基, 可以和羥基、 氨基等活性官能團反應, 隨著國家環保要求的日益嚴格, 如何高效利用造紙黑液成為研究熱點[15-19]。木質素磺酸鈉含有芳香基、 羥基、 羥甲基及磺酸基等高活性官能團, 在催化劑的作用下, 可以參與UF樹脂的羥甲基化和縮聚反應[20-22], 能降低UF樹脂的成本、 游離甲醛含量及改善其制品的耐水耐候性。王凱倫[14]用木質素磺酸鈉改性三聚氰胺甲醛樹脂, 使其貯存期延長、 游離甲醛含量降低, 為木質素磺酸鈉的綜合利用提供了新途徑。學者對于樹脂的應用做了許多研究, 但是對于樹脂固化過程中熱量的變化、 固化反應進行的方向及其熱穩定性研究較少[23-27]。本文利用木質素磺酸鈉和脲醛預縮液(UFC)改性脲醛樹脂(SLUF), 以DSC、 FT-IR與TG對樹脂的固化動力學、 焓、 吉布斯自由能、 熵、 固化過程及熱性能進行研究, 以便更好地了解樹脂的固化性能, 為其科學制備奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑 多聚甲醛、 尿素、 氯化銨, 分析純, 國藥集團化學試劑有限公司; 木質素磺酸鈉、 甲醛溶液(37%), 分析純, 成都市科隆化學品有限公司; 甲酸、 氫氧化鈉, 分析純, 天津市大茂化學試劑廠; 蒸餾水。

1.1.2 實驗儀器 1 000 mL四口燒瓶; 精密增力電動攪拌器(JJ-1); 電子天平(CP214); 恒溫水浴鍋(ZNCL-GS190*90); 真空冷凍干燥機(FD-1A-50); 差示掃描量熱儀(NETZSCH DSC 214); 熱重分析儀(日本島津公司 DTG-60H); 傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Fisher Nicolet iS 50)。

1.2 樹脂的合成

1.2.1 UFC制備 將多聚甲醛(F)和蒸餾水按照質量比1∶1加入四口燒瓶, 開始攪拌, 用NaOH溶液(質量濃度為40%， 下同)調節pH=8～9, 水浴加熱到88 ℃, 保溫反應至溶液澄清透明后加入尿素(urea, U)(n(U)∶n(F)=1∶5), 保溫反應40 min后冷卻至室溫, 得到無色透明UFC溶液。

1.2.2 UFC/U樹脂合成 稱取適量UFC, 添加蒸餾水后, 加入四口燒瓶， 開始攪拌, 用NaOH溶液調節pH=8～9, 加入第一批尿素。升溫至88 ℃后加入第二批尿素, 保溫20 min。用HCOOH溶液(40%)調節pH=5～5.5, 反應至黏度為110～150 mPa·s(30 ℃), 降溫至60 ℃后用NaOH溶液調節pH=8～9, 按照n(U)∶n(F)=1∶1.3加入第三批尿素, 保溫15 min后冷卻至室溫, 得到白色UFC/U樹脂。按照相同方法用37%的甲醛溶液制備普通脲醛樹脂(UF)。

1.2.3 SLUF1-10樹脂合成 在UFC/U制備工藝的t1(堿性)時刻添加尿素質量10%的木質素磺酸鈉對UFC/U樹脂改性, 得到深褐色SLUF1-10樹脂。

1.3 游離甲醛含量的測定

UF、 UFC/U及SLUF1-10樹脂的游離甲醛含量測定按照《木材工業用膠黏劑及其樹脂檢驗方法》(GB/T 14074—2017)中的相關方法測定。

1.4 DSC測試

由于固化劑會導致樹脂固化后的網狀結構發生水解[28], 所以將樹脂(無固化劑)置于-70 ℃的冷凍干燥機中24 h后用粉碎機碾碎。稱取樹脂8～10 mg置于鋁坩堝, 進行DSC測試。測試溫度范圍30～200 ℃, 保護氣為N2, 流速60 mL/min, 升溫速率β為5、 10、 15、 20 K/min。

1.5 TG測試

將樹脂(無固化劑)于120 ℃烘干2 h,取烘干后的樹脂3～5 mg,以空氣為吹掃氣,流速20 mL/min；N2為保護氣, 流速30 mL/min; 升溫范圍30～550 ℃, 升溫速率10 K/min。

1.6 FT-IR測試

取上述凍干的樹脂(無固化劑)和120 ℃烘干2 h固化后(無固化劑)的SLUF1-10樹脂進行ATR紅外測試, 測試條件: 以空氣為掃描背景, 晶體為金剛石, 掃描次數64次, 分辨率4 cm-1, 波數范圍500～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 游離甲醛含量分析

由于化學反應有一定的限度,故樹脂中存在未完全反應的甲醛及亞甲基醚鍵分解釋放的甲醛, 即游離甲醛的來源。圖1是UF、UFC/U和SLUF1-10樹脂游離甲醛含量變化趨勢。

圖1 UF、 UFC/U、 SLUF1-10樹脂的游離甲醛含量變化

可知, 與UF樹脂相比, UFC/U樹脂的游離甲醛含量降低, 表明UFC/U樹脂的羥甲基化和縮聚反應更充分, 使其游離甲醛含量降低。與UFC/U樹脂相比, SLUF1-10樹脂的游離甲醛含量顯著降低, 表明木質素磺酸鈉可以和樹脂中的甲醛反應, 有效降低脲醛樹脂的游離甲醛含量, 且為木質素磺酸鈉的綜合利用提供了新途徑。

2.2 DSC分析

2.2.1 UF、 UFC/U和SLUF1-10樹脂的DSC譜圖 樹脂的固化是轉變為不溶不熔三維體型結構的過程, 其中脲醛樹脂的固化是羥甲基自身或與氨基形成化學交聯結構的過程。圖2是UF、 UFC/U和SLUF1-10樹脂不同升溫速率下的DSC曲線。隨著升溫速率的提高, 樹脂的固化特征溫度逐漸向高溫處移動, 原因是隨著升溫速率的增加, 樹脂內外溫度梯度變大, 產生顯著的熱滯后效應。由于UFC/U樹脂羥甲基化更完全， 而SLUF1-10樹脂中木質素磺酸鈉和羥甲基充分反應, 與UF樹脂相比, UFC/U和SLUF1-10樹脂的固化峰值溫度升高且固化峰平緩, 這與UFC/U和SLUF1-10樹脂的游離甲醛含量降低相一致, 表明UFC/U和SLUF1-10樹脂固化變困難但更均勻, 原因可能是UFC/U樹脂的羥甲基化程度變大, 低聚物分子鏈間的纏繞程度增大, 固化時分子移動困難; SLUF1-10樹脂中未反應的木質素磺酸鈉包覆在樹脂分子表面, 固化時樹脂大分子中的固化官能團碰撞頻率降低。

圖2 UF(a)、 UFC/U(b)、 SLUF1-10(c)樹脂的DSC譜圖

2.2.2 樹脂的固化動力學 通過Kissinger和Ozawa法進行線性擬合, 結果如圖3所示， 兩種方法線性擬合所得到的回歸方程、Ea及判定系數如表1所示。可知, 和UF樹脂相比, UFC/U和SLUF1-10樹脂Ea降低, 表明使用UFC合成的UFC/U樹脂固化反應更易發生， 且隨著木質素磺酸鈉的添加, SLUF1-10樹脂固化反應最易發生, 可能是由于UFC/U樹脂羥甲基含量增加, 而SLUF1-10樹脂添加木質素磺酸鈉充當交聯劑可以使樹脂中的大分子鏈更易交聯固化, 故樹脂固化反應能壘降低; Ozawa法求出的Ea比Kissinger法高, 與前人所得出的結果相同[29-34]。

表1 Kissinger和Ozawa法計算UF、 UFC/U和SLUF1-10樹脂的表觀活化能

圖3 UF、 UFC/U和SLUF1-10樹脂的 ln β(b)和1/Tp 的關系圖

由所得Ea平均值， 結合Crane方程, 求出UF、 UFC/U和SLUF1-10樹脂的反應級數分別為1.049 3、 1.060 8、 1.078 5, 結合表2計算出來的指前因子A, 得出UF、 UFC/U和SLUF1-10樹脂的固化反應速率模型分別為:f(α)=1.00×108e-66.08/(RTp)(1-α)1.049 3、f(α)=1.94×106e-54.47/(RTp)(1-α)1.060 8、f(α)=3.38×104e-42.09/(RTp)(1-α)1.078 5(R, 理想氣體常數;Tp, 固化峰值溫度;α, 轉化率), 由于反應級數均為接近于1的非整數, 說明樹脂固化反應機理復雜。

2.2.3 樹脂的ΔH、 ΔG、 ΔS分析 通過計算得到的A、 ΔH、 ΔG和ΔS如表2所示, 指前因子A表征的是反應物分子間的碰撞頻率, 也為反應速率常數對Ea的依賴程度。 由表1可知, UF、 UFC/U、 SLUF1-10樹脂的Ea逐漸減小, 故A也逐漸減小。 假設樹脂的固化均在固化峰值溫度發生, 從表2可知,β提高會產生明顯的熱滯后效應， 導致Tp升高, 使ΔH減小， 且3種樹脂的ΔH均大于0, 說明樹脂固化反應的發生需要吸收熱量; 與UF樹脂相比, UFC/U與 SLUF1-10樹脂的ΔH逐漸減小, 所以UFC/U與 SLUF1-10樹脂固化反應更易發生, 原因是UFC/U和 SLUF1-10樹脂的Ea減小, 使樹脂的ΔH減小, 具體分析見2.2.2節。ΔG決定反應進行的方向, 3種樹脂的ΔG均大于0, 說明樹脂需要加熱才能發生固化反應且不會自發進行; UF、 UFC/U、 SLUF1-10樹脂的ΔG逐漸增大, 表明UFC/U和SLUF1-10樹脂常溫下固化反應發生的概率降低, 原因是樹脂化學鍵的形成不會自發進行, 需要加熱才能使樹脂形成化學交聯結構而固化。ΔS和系統的混亂度相關, ΔS<0表示反應物反應活性低但經過物理或化學反應可以達到熱平衡; ΔS>0有利于反應的發生但難以形成熱平衡； 3種樹脂的ΔS均小于0， 且UF、 UFC/U、 SLUF1-10樹脂的ΔS逐漸減小, 表明樹脂需要加熱才能發生固化反應, 原因是樹脂未固化前系統分子排列雜亂無章, 固化是在熱能作用下樹脂大分子交聯, 形成穩定有序的三維網狀結構; ΔH、 ΔG和ΔS的變化規律與前人研究結果一致[27]。

表2 UF、 UFC/U和SLUF1-10樹脂的A、 ΔH、 ΔS和ΔG

2.3 TG分析

圖4和表3分別是UF、 UFC/U和SLUF1-10樹脂的TG、 DTG曲線與殘炭率。由圖4a可知, 3種樹脂均在溫度>200 ℃發生熱降解。與UF相比, UFC/U和SLUF1-10樹脂起始和終止分解溫度向高溫處移動, 在350 ℃之后樹脂的TG曲線趨于平緩, 熱分解過程結束; 由于UFC/U樹脂游離甲醛含量低、 羥甲基含量更高, 且SLUF1-10樹脂中引入木質素的環狀結構, 故UFC/U樹脂殘炭率降低而SLUF1-10樹脂提高, 最終UF、 UFC/U與SLUF1-10樹脂的殘炭率分別為15.28%、 13.77%和16.87%。

圖4 UF、 UFC/U和SLUF1-10樹脂的TG (a)和DTG (b)曲線

表3 不同溫度下的UF、 UFC/U和SLUF1-10樹脂的殘炭率

由樹脂的DTG曲線(圖4b)可知, 3種樹脂第一步降解在0～100 ℃， 歸結于樣品中水的脫除, 與UF樹脂相比, UFC/U和SLUF1-10樹脂在此溫度范圍內質量損失較小, 主要歸因于UFC/U產生更多的亞甲基鍵交聯， 而SLUF1-10樹脂添加木質素磺酸鈉和羥甲基等親水性基團反應而降低其親水性能。第二步降解在150～200 ℃， 質量損失屬于樹脂中小分子甲醛的釋放, 主要歸因于樹脂中的游離甲醛和亞甲基醚鍵的分解。 第三步降解在200～350 ℃， 歸因于樣品化學鍵的斷裂, 在200 ℃左右樹脂的化學鍵開始斷裂形成分子碎片， 350 ℃左右樣品幾乎完全碎裂后炭化, 主要歸因于樹脂中C—C、 C—N鍵斷裂釋放出CO2、 N2后炭化; 與UF樹脂相比, SLUF1-10樹脂最大熱降解溫度向高溫處移動, 說明加入木質素磺酸鈉之后, 樹脂的耐熱性得到提高。在350 ℃之后樹脂的熱降解趨于穩定。 綜上所述, 木質素磺酸鈉的加入使SLUF1-10樹脂的耐熱性能得到顯著提高。

2.4 FT-IR分析

圖5和表4分別為UF、 UFC/U及SLUF1-10樹脂的FT-IR譜圖和各吸收峰歸屬, 可知, SLUF1-10樹脂固化前后FT-IR特征吸收峰基本一致。與固化前相比, 固化后樹脂在3 321.39 cm-1處N—H與O—H鍵以及1 032.96 cm-1處C—O—H鍵伸縮振動吸收峰強度明顯減弱, 說明樹脂固化是大分子間發生脫水縮合反應, 消耗大量的羥基; 由于樹脂中醚鍵不穩定, 受熱后醚鍵分解釋放出甲醛, 因此樹脂固化后在1 234.28 cm-1處C—O鍵、 1 133.82 cm-1處C—O—C鍵以及2 963.91 cm-1處C—H伸縮振動吸收峰強度減弱, SLUF1-10樹脂是通過羥基自身或與氨基發生脫水縮合, 形成穩定的三維網狀結構而固化。

表4 UF、 UFC/U及SLUF1-10樹脂的FT-IR吸收峰歸屬

圖5 UF、 UFC/U及SLUF1-10樹脂的FT-IR譜圖

對比烘干后UF、 UFC/U及SLUF1-103種樹脂的FT-IR譜圖和各吸收峰歸屬, 相比UF樹脂, UFC/U樹脂3 321.77 cm-1處N—H與O—H鍵以及996.40 cm-1處C—O—H鍵伸縮振動吸收峰強度明顯減弱, 表明UFC/U樹脂中羥基、 氨基等活性基團更易反應, 固化更完全。與UFC/U樹脂相比, SLUF1-10樹脂1 540.35 cm-1處C—N—H彎曲振動、 1 387.04 cm-1處C—N伸縮振動和N—H彎曲振動、 1 234.28 cm-1處C—O的伸縮振動及1 032.96 cm-1處C—O—H的伸縮振動明顯減弱, 表明加入木質素磺酸鈉, 羥甲基及氨基與木質素磺酸鈉中的苯環、 羥基及磺酸基等活性官能團反應, 使固化后的SLUF1-10樹脂中的活性官能團減少。

3 結 論

(1)DSC結果表明, 3種樹脂的固化均為放熱反應。普通脲醛樹脂(UF)、 脲醛預縮液改性脲醛樹脂(UFC/U)及木質素磺酸鈉-脲醛預縮液改性脲醛樹脂(SLUF1-10)的Ea和ΔH逐漸減小, 其固化反應速率模型分別為:f(α)=1.00×108e-66.08/(RTp)(1-α)1.049 3、f(α)=1.94×106e-54.47/(RTp)·(1-α)1.060 8、f(α)=3.38×104e-42.09/(RTp)(1-α)1.078 5; 3種樹脂的ΔH>0、 ΔG>0和ΔS<0。

(2) 熱重分析表明, 和普通脲醛樹脂(UF)相比, 脲醛預縮液改性脲醛樹脂(UFC/U)和木質素磺酸鈉-脲醛預縮液改性脲醛樹脂(SLUF1-10)起始、 終止和最大熱分解溫度向高溫處移動, 且UFC/U殘炭率降低, 而SLUF1-10樹脂提高; 3種樹脂的熱分解趨勢相似且分解過程分為3步, 加入木質素磺酸鈉后SLUF1-10樹脂耐熱性得到提高。

(3) FT-IR分析結果表明, SLUF1-10樹脂固化后活性基團吸收峰強度明顯減弱, 說明樹脂固化是通過羥基自身或與氨基發生脫水縮合, 形成穩定的三維網狀結構。