多組分捕收劑對輝銅礦的協同效應①

馮媛媛， 卜顯忠， 王 朝， 翁存建， 羅仙平，3

(1.西安建筑科技大學 資源工程學院,陜西 西安710055；2.西部礦業集團科技發展有限公司,青海西寧810000；3.江西理工大學 資源與環境工程學院,江西 贛州341000)

輝銅礦是銅含量最高的硫化銅礦物,可浮性很好,但因其晶體結構中硫離子易暴露在礦物表面導致礦物易被氧化,而且礦產資源日趨貧雜細,銅資源的開采難度逐漸增大,高選擇性捕收劑的應用顯得格外重要。單一浮選藥劑往往存在缺陷,如黃藥捕收性能好,溶于水卻易分解,黑藥對硫化銅礦浮選效果弱于黃藥,速度慢,而混合藥劑具有比單一藥劑更好的浮選效果［1-4］。復配藥劑可以取長補短,可以增強藥劑性能、提高生產指標、降低選礦成本［5］。

捕收劑XK-103 是西部礦業集團科技發展有限公司為改善玉龍銅礦現場用藥缺陷而研制的一種硫氨酯類復配藥劑,它主要是黃藥類和硫氨酯類藥劑的復合使用。 本文對比XK-103 和現場藥劑Z-200 在不同礦漿pH 值、不同藥劑用量條件下浮選輝銅礦和黃鐵礦單礦物的效果,并結合Zeta 電位、X 射線光電子能譜分析、TOC 等手段,探究XK-103 在輝銅礦浮選中的作用機理。

1 試驗原料

礦樣輝銅礦、黃鐵礦單礦物經破碎后手選除雜,用三頭研磨機將礦樣磨細,取-0.074 mm 粒級作為浮選試樣,用密封袋分裝保存,并置于冰箱中盡量避免氧化。 輝銅礦和黃鐵礦的化學成分分析結果見表1。

表1 單礦物化學成分分析結果

試驗所用捕收劑XK-103、Z-200,起泡劑2＃油均為工業級藥劑,調整劑石灰為分析純藥劑。 試驗和檢測設備主要有XFGⅡ實驗室用掛槽浮選機(長春探礦機械廠)、三頭研磨機(武漢洛克粉磨設備制造有限公司)、X 射線衍射儀(德國布魯克公司)、X 射線光電子能譜分析(上海禹重實業有限公司)、JS94H 型微電泳儀(上海中晨數字技術設備有限公司)、Vario-TOC 總碳分析儀(德國Elementar 集團公司)等。

2 試驗方法

2.1 單礦物浮選

單礦物試驗每次取礦樣3 g,用超聲波清洗礦物表面薄膜5 min 后,在25 mL 掛槽浮選機中進行浮選試驗。 單礦物試驗用石灰飽和溶液調節pH 值,起泡劑2＃油用量10 mg/L,試驗用水為去離子水。 因實驗所用樣品為單礦物,使用精礦產率計算回收率。 浮選試驗流程見圖1。

圖1 單礦物浮選試驗流程

2.2 檢測分析

采用X 射線衍射儀分析原始礦樣的礦物組成。采用上海中晨數字技術設備有限公司生產的JS94H型微電泳儀測定不同pH 值下輝銅礦與捕收劑作用前后的Zeta 電位。 采用XPS 表面測試手段研究不同類型和結構捕收劑共吸附對輝銅礦表面原子化學態的影響。 采用Vario-TOC 總碳分析儀測定殘余濃度來計算藥劑在礦物表面的吸附量,測量時用適量酒精溶解有機藥劑。

3 試驗結果與討論

3.1 捕收劑XK-103 的浮選性能評價

3.1.1 pH 值對浮選性能的影響

圖2 為捕收劑用量30 mg/L 條件下pH 值對礦物浮選性能的影響。 從圖2 可知,隨著pH 值增大,輝銅礦回收率變化較小,但黃鐵礦回收率迅速減少,可見石灰對黃鐵礦抑制效果顯著［6-7］。 Z-200 作捕收劑時,輝銅礦回收率在pH＝10 時達到最大值；XK-103 作捕收劑,輝銅礦回收率在pH＝9 時達到最大值。 可見XK-103 捕收劑在弱堿性條件下對輝銅礦捕收效果優于Z-200,且石灰用量更少。

圖2 pH 值對捕收劑浮選性能的影響

3.1.2 捕收劑用量對浮選指標的影響

圖3 為pH＝9 時捕收劑用量對礦物浮選指標的影響。 從圖3 可知,隨著捕收劑用量變化,輝銅礦回收率保持在90%以上,而黃鐵礦回收率始終較低。 當捕收劑用量為30 mg/L 時,XK-103 作捕收劑時,輝銅礦回收率比Z-200 作捕收劑時高,而黃鐵礦回收率則低于Z-200 作捕收劑時。 可見XK-103 對輝銅礦浮選性能優于Z-200,對黃鐵礦選擇性弱于Z-200。

圖3 捕收劑用量對浮選指標的影響

3.2 檢測分析

3.2.1 Zeta 電位分析

在不同pH 值條件下,礦物與XK-103 和Z-200 作用前后的Zeta 電位測試結果如圖4 所示。 在試驗pH值范圍內未測得輝銅礦零電點,輝銅礦的零電點對應pH＜7。 隨著pH 值增大,輝銅礦表面Zeta 電位向負移動,可見輝銅礦表面帶負電。 Z-200 和XK-103 的添加都使輝銅礦表面Zeta 電位發生負移,零電點可能發生移動,且XK-103 使輝銅礦動電位向負方向移動更顯著,可見XK-103 的作用效果優于Z-200。

圖4 輝銅礦與捕收劑作用前后動電位對比

3.2.2 XPS 檢測分析

表2 為輝銅礦與捕收劑作用前后元素含量及價態變化結果,相對應的XPS 圖譜見圖5。 由表2 可知,Z-200 作用后Cu 相對濃度增加了0.56 個百分點,而XK-103 作用后Cu 相對濃度增加了1.01 個百分點,可能是輝銅礦晶格中的銅參與氧化還原反應,表面生成了與XK-103 結合的疏水性產物。 由圖5 可見,結合能的降低意味著銅原子價電荷增大了,可能是部分Cu＋轉化為Cu2＋。 捕收劑分子中的S 原子和N 原子有孤對電子,可為其提供形成配位鍵的電子,然而XPS檢測結果未見N 原子的變化,可知XK-103 的吸附是S原子和礦物表面的結合。

表2 輝銅礦表面元素含量及價態變化

圖5 捕收劑作用前后輝銅礦的XPS 能譜

XK-103 作用前后輝銅礦表面Cu2p2/3 XPS 擬合圖譜如圖6 所示。 Cu2p3/2 XPS 譜帶主要在934.4 eV 和932.4 eV 處出現振動峰,其中在932.4 eV 處出現的振動峰歸屬于Cu＋,934.4 eV 處出現了Cu2＋的振動峰［8-9］。輝銅礦在932.39 eV 和934.48 eV 處出現了兩個振動峰。 XK-103 作用后,Cu＋電子結合能從934.48 eV 降至933.08 eV,Cu2＋含量從12.87%增至27.99%,存在Cu＋向Cu2＋轉化的情況。

圖6 XK-103 作用前后輝銅礦表面Cu2p2/3 XPS 擬合圖譜

XK-103 作用前后輝銅礦表面S2p 能譜如圖7 所示。 XK-103 作用前,S2p 結合能較大,其中在161.90 eV處的擬合峰為Cu2S,163.38 eV 和162.58 eV 處的擬合峰為多硫化合物［9］,多硫化物可能是硫化礦表面輕微氧化的結果。 XK-103 作用后,原來多硫化物的峰消失了,說明XK-103 作用在礦物表面阻止了輝銅礦表面的氧化,S2p 結合能顯著降低,電子密度增大,含量和價態均有變化,進一步說明XK-103 中S 元素在礦物表面發生了化學吸附。

3.2.3 TOC 檢測分析

圖7 XK-103 作用前后輝銅礦表面S2p 能譜圖

圖8 捕收劑濃度與其NPOC 值的關系

采用TOC 總碳分析儀測定捕收劑在輝銅礦表面的吸附量,建立藥劑濃度與其TOC 值之間的關系曲線,液體進樣系統下獲得的TOC 又稱NPOC［10］。 向100 mL錐形瓶中加入0.5 g 礦物粉末,加入適量的捕收劑,添加酒精溶解有機藥劑,后加入35 mL 去離子水。 待吸附平衡后,檢測離心后上清液的殘留濃度,得到不同濃度下的TOC 值。 每次試驗均以去離子水加酒精作為空白組。 圖8 為捕收劑濃度與其NPOC 值之間的線性關系。 假設溶液中捕收劑的所有離子都吸附在礦物表面,則吸附量可按下式計算:

式中Γ 為吸附量,mg/g；C0為初始濃度,mg/L；Cx為殘余濃度,mg/L；V 為初始礦漿體積,L；m 為礦物樣品質量,g。

對Z-200 標準曲線進行線性擬合,得擬合方程為:y＝2.549 6x＋1 535.443 1,得擬合相關系數R2＝0.997 9；對XK-103 的標準曲線進行線性擬合,得擬合方程為:y＝2.261 6x＋1 529.844 2,得擬合相關系數R2＝0.993 82,表明Z-200 和XK-103 濃度與其NPOC 之間存在很好的線性相關性。

由式(1)計算可得,在藥劑用量相同的條件下,Z-200和XK-103 吸附量分別為4.68 mg/g 和5.62 mg/g,XK-103 在輝銅礦表面的吸附量更大,可知XK-103 對輝銅礦有良好的捕收效果,更優于Z-200。

3.3 機理分析

XK-103 是一種多組分捕收劑,主要成分是黃藥類和酯類捕收劑。 圖9 是XK-103 在輝銅礦表面的共吸附模型。 輝銅礦中Cu 原子活性最強［11］,易氧化生成Cu(OH)2降低表面疏水性,表面氧化生成的CuS 中Cu 原子活性較弱,捕收性較強的分子可吸附在活性弱的銅原子上,捕收性弱的分子可吸附在活性強的銅原子上。 如圖9 所示,黃藥類捕收劑和輝銅礦作用時,可以在礦物表面發生化學反應,由于礦物表面靜電位小于黃藥吸附平衡電位［12］,黃藥和輝銅礦表面的銅離子反應生成黃原酸銅疏水性產物,酯類捕收劑分子中S原子電負性強,可在輝銅礦表面形成定向排列的緊密吸附層,在表面形成化學吸附,此過程不發生晶格金屬原子的轉移。 黃藥和酯類共吸附使捕收劑在輝銅礦表面作用的空間結構更緊密,使吸附量增大、吸附層更致密。

4 結 論

1) 多組分捕收劑XK-103 對輝銅礦有良好的捕收性能,對黃鐵礦浮選效果較差,且XK-103 在弱堿性條件下對輝銅礦捕收效果優于Z-200,可用于銅硫分離。

2) XK-103 在輝銅礦表面發生化學吸附。 XK-103的吸附是S 原子和礦物表面結合,與N 原子無關,且在輝銅礦表面的吸附量優于Z-200 捕收劑。

3) 黃藥與輝銅礦表面的銅離子反應生成黃原酸銅疏水性產物,酯類捕收劑分子中S 原子電負性強,可在輝銅礦表面形成定向排列的緊密吸附層,在表面形成化學吸附,二者協同作用,共同促進輝銅礦的浮選。