納米氣泡氣浮應急修復銅離子污染土壤的工藝研究①

傅開彬， 秦天邦， 徐 信， 湯鵬成， 毛 羽， 鐘秋紅， 王 磊， 林 海

(1.固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室,四川 綿陽621010； 2.北京市工業典型污染物資源化處理重點實驗室,北京100083)

土壤重金屬污染是指由于人類活動,微量金屬元素在土壤中的含量超過背景值,過量沉積而引起的含量過高［1］。 污染土壤的重金屬主要包括汞、鎘、鉛、鉻和類金屬砷等生物毒性顯著的元素,以及有一定毒性的鋅、銅、鎳等元素［2］。 重金屬污染物在土壤中移動性很小,不易隨水淋濾,不為微生物降解,通過食物鏈進入人體后,潛在危害極大,已成為全球主要環境危害之一［3］。

目前,國內外針對土壤中重金屬去除的技術有很多種,依據修復原理大致可分為物理修復、化學修復和生物修復3 大類［4］,但缺乏土壤重金屬污染突發事件應急處理方面的技術［5］。 浮選法應用于有用礦物與脈石分離,具有速率快、效率高的特點［6-7］。 浮選法處理重金屬污染廢水效果顯著［8］,但浮選法處理重金屬污染土壤報道較少［9］。

本文采用自制納米氣泡氣浮裝置處理重金屬污染土壤,優化氣浮修復工藝參數,探明最佳工藝流程,為納米氣浮應急修復重金屬污染土壤提供技術支撐。

1 土壤性質

試驗用土壤樣品取自四川省綿陽市郊區,晾干混勻縮分,試樣XRF 分析結果如表1 所示。 通過顯微鏡下觀察和XRD 分析發現,試驗土壤樣品主要由次生的黏土礦物、鐵質礦物及原生石英碎屑組成,可見少量長石、綠泥石、云母、綠簾石及原生鐵質礦物,以次生礦物為主。 黏土礦物為紅褐色、土黃褐色,呈細小鱗片狀、纖維狀、針狀,集合體為團粒狀、團塊狀,具毛氈狀交織構造,大小約0.008～0.10 mm,含量約68%；鐵質礦物主要為次生赤鐵礦、褐鐵礦,系原生硅酸鹽、鋁硅酸鹽及鐵質礦物風化蝕變而成,呈細分散狀分布在黏土礦物集合體及原生礦物顆粒中,含量約2%；石英,棱角狀、次棱角狀,因含鐵質礦物包體略顯渾濁,大小約0.008 ～0.06 mm,一般為0.02～0.04 mm,大部分石英顆粒外有一層黏土礦物薄膜或被黏土礦物包裹,含量約25%。

2 試驗方法及試驗裝備

本文模擬突發含銅離子重金屬溶液泄露事件,假設污染土壤中銅離子含量為10 kg/t,土壤與銅離子相互作用10 min 后,經硫化劑或硫化劑＋強化硫化劑預處理后,重金屬離子形成疏水硫化物顆粒,運用捕收劑能夠脫除重金屬離子修復污染土壤,獲得重金屬含量較高的硫化物可送冶煉企業回收有價元素,尾礦為修復土壤。 試驗原則流程見圖1。

圖1 試驗原則流程

利用自制納米氣泡發生裝置(見圖2)進行重金屬污染土壤修復試驗,納米氣浮發生裝置包括納米氣泡發生裝置、浮選柱體和泡沫槽等。 泥漿和空氣混合物經過循環泵進入溶氣罐,然后再經過納米氣泡發生裝置進入浮選柱體,重金屬硫化物隨氣泡進入泡沫產品,底流為修復土壤,經過多次循環實現土壤和重金屬分離。 采用Malvern Nano ZS90 納米粒徑電位分析儀檢測自制浮選裝置產生的納米氣泡尺寸。 在氣體壓力0.4 MPa 時,自來水產生的最小氣泡尺寸為865 nm；油酸鈉濃度為4×10-4mol/L 時,產生的最小氣泡尺寸為196.7 nm；均為納米氣泡。

圖2 自制納米氣泡氣浮裝置

3 試驗結果與分析

3.1 捕收劑種類及其用量試驗

常用的硫化礦捕收劑有乙基黃藥、丁基黃藥、異丁基黃藥、丁基黑藥、丁銨黑藥和三硫代C12碳酸鹽(TTC)、硫代酰基酰替苯胺、2-巰基苯并噻唑等［10］。污染土壤Cu2＋與硫化物作用,生成銅離子硫化物,通過捕收劑回收銅離子硫化物,從而脫除土壤中Cu2＋。土壤中還存在其他金屬離子,加入污染土壤中的硫化鈉不僅與Cu2＋相互作用,也會與其他金屬離子反應,其中實際參與反應的Na2S 用量即為其理論用量。 捕收劑對銅離子硫化物的選擇性,決定著銅離子脫除效率。

考察了丁基黃藥、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基溴化銨(CTAB)、丁銨黑藥和Z-200 等捕收劑對土壤中Cu2＋脫除效率的影響。 當硫化鈉用量為理論值的3 倍、2＃油用量1 000 g/t、浮選時間40 min、捕收劑用量1 500 g/t 時,捕收劑種類試驗結果如圖3 所示。

圖3 捕收劑種類試驗結果

由圖3 可以看出,幾種捕收劑對銅離子硫化物脫除能力差異顯著,其中丁基黃藥對土壤中銅離子脫除效率較好。

丁基黃藥用量對污染土壤中銅離子脫除效果見圖4。從圖4 可以看出,隨著丁基黃藥用量增加,銅離子脫除率快速升高。 當丁基黃藥用量增加至2 500 g/t 后,繼續增加丁基黃藥用量,污染土壤中銅離子脫除率增加緩慢,故丁基黃藥用量確定為2 500 g/t,污染土壤中銅離子脫除率為52%。

圖4 丁基黃藥用量試驗結果

3.2 硫化劑種類及其用量試驗

土壤中重金屬離子轉化為硫化物的效率是修復重金屬污染土壤的關鍵。 常見的重金屬硫化劑有硫化鈣、硫化鈉、硫化鋇、硫化鉀、硫氫化鈉和多硫化鈉等［11］,用量常為硫化劑理論值的2～6 倍。 為了選擇合適的硫化劑,考察了硫化鉀、硫化鈉和硫化鈣對土壤中銅離子脫除效果的影響,結果見圖5。 其中,丁基黃藥用量2 500 g/t、2＃油用量1 000 g/t,浮選時間40 min。從圖5 可以看出,3 種硫化劑對土壤中銅離子硫化能力差異較大,且隨著用量增加,以硫化鉀和硫化鈉為硫化劑時,土壤中銅離子脫除率先增加、后降低,硫化鉀和硫化鈉易溶于水,當用量較少時,溶解產生的S2-主要與銅離子反應,使銅離子變為硫化物顆粒；隨著用量增加,多余的S2-與H2O 發生反應,生成HS-,當HS-濃度達到一定值后,在銅離子硫化物表面發生競爭吸附,HS-排擠已吸附在礦物表面的丁基黃藥陰離子,同時親水的HS-又吸附在銅離子硫化物表面,增大了其表面親水性,使其受到抑制,從而土壤中銅離子脫除效率降低。 以硫化鈣為硫化劑時,土壤中銅離子脫除率隨其用量增加而增加,硫化鈣微溶于水,其溶液中不易產生過量的HS-。 硫化鉀和硫化鈉用量為其理論值的3 倍時,土壤中銅離子脫除率分別為52%和59%；硫化鈣用量為其理論值的5 倍時,土壤中銅離子脫除率為53%。 綜合考慮選擇硫化鈉作為硫化劑,用量為其理論值的3 倍。

圖5 硫化劑試驗結果

3.3 強化硫化劑種類試驗

硫化過程的調控是脫除污染土壤中銅離子的關鍵。 研究發現［12］,某些離子或原子團能夠促進硫化進程,通常把這些能夠促進硫化過程的物質稱為強化硫化劑。 為了增強污染土壤中銅離子脫除效率,擬考慮添加強化硫化劑。 常見的強化硫化劑包括硫酸銨、氯化銨、乙二胺磷酸鹽、碳酸氫銨、硝酸銨、碳酸銨和磷酸氫二胺等［13］,用量大約為50 ～1 000 mg/L。 當硫化鈉用量為其理論值3 倍、丁基黃藥用量2 500 g/t、2＃油用量1 500 g/t、浮選時間40 min 時,考察了無強化劑(A)以及硫酸銨(B)、碳酸銨(C)、磷酸氫二銨(D)、碳酸氫銨(E)和氯化銨(F)等強化硫化劑對污染土壤中銅離子脫除效率的影響,強化硫化劑用量均為30 kg/t,試驗結果見圖6。 從圖6 可以看出,添加硫酸銨后,污染土壤中銅離子脫除效率從73%增加至76%。 添加碳酸銨、磷酸氫二銨、碳酸氫銨和氯化銨等銨鹽后,污染土壤中銅離子脫除率下降,碳酸銨和磷酸氫二銨不利于污染土壤中銅離子脫除,推測原因是碳酸銨和磷酸氫二銨與銅離子反應生成碳酸酸鹽或磷酸鹽,反而降低了銅離子硫化的概率,從而降低了銅離子脫除效率。故選擇硫酸銨作為強化硫化劑。

硫酸銨用量試驗結果如圖7 所示。 可以看出隨著硫酸銨用量增加,污染土壤中銅離子脫除率逐漸增加,當硫酸銨用量超過30 kg/t,繼續增加其用量,污染土壤銅離子脫除率有下降趨勢。 硫酸銨主要通過3 種方式促進硫化［14］:①增強溶解作用:選擇性溶解礦物表面反應活性大的離子；②發揮傳遞作用:銅離子與硫酸銨生成銅氨絡離子,加入黃藥后,銅氨絡離子將銅離子傳遞給黃原酸離子；③增強黃藥吸附能力。 從污染土壤中銅離子脫除規律來看,硫酸銨的強化作用符合傳遞作用理論,當硫酸銨用量較低時,溶液中銨根離子濃度較低,傳遞作用順暢；當硫酸銨用量較高時,溶液中銨根離子濃度增加,銅氨絡離子將銅離子傳遞給黃原酸離子的反應向逆反應方向進行。 硫酸銨用量確定為30 kg/t,此時污染土壤中銅離子脫除率為76%。

圖7 硫酸銨用量試驗結果

3.4 浮選時間試驗

硫酸銨用量30 kg/t、硫化鈉用量為其理論值3 倍、丁基黃藥用量2 500 g/t、2＃油用量1 500 g/t 時,考察了粗選浮選時間對污染土壤中銅離子脫除效果,結果見圖8。 從圖8 可以看出,隨著浮選時間增加,污染土壤中銅離子脫除率逐漸增加,當浮選時間增加至60 min后,繼續延長浮選時間,銅離子脫除效率增加緩慢。 為此粗選浮選時間確定為60 min。

圖8 粗選浮選時間試驗結果

3.5 pH 值試驗

溶液pH 值會影響硫酸銨、硫化鈉等溶液化學行為以及S2-、Cu2＋的存在形式。 硫酸銨用量30 kg/t、硫化鈉(Na2S)用量為其理論值3 倍、丁基黃藥用量2 500 g/t、2＃油用量1 500 g/t、浮選時間60 min 時,考察了pH 值對污染土壤中銅離子脫除效果,結果見圖9。 由圖9可知,隨著溶液pH 值增加,污染土壤中銅離子脫除率先增加后降低。 研究發現,隨著溶液pH 值增加,納米氣泡尺寸變大,推測溶液pH 值為8.0 時,納米氣泡和硫化物顆粒匹配關系較好,同時溶液化學環境有利于反應向脫除銅離子方向進行。 故溶液pH 值確定為8.0。

圖9 pH 值試驗結果

3.6 浮選閉路試驗

根據單因素試驗結果,污染土壤中銅離子最佳脫除條件為:硫酸銨用量30 kg/t、硫化鈉用量為其理論值3 倍、丁基黃藥用量2 500 g/t、2＃油用量1 500 g/t、溶液pH 值8.0、浮選時間60 min。 在此條件下進行了一粗一精兩掃閉路浮選,試驗流程見圖10,結果見表2。從表2 可以看出,污染土壤經過“一粗一精二掃”閉路流程浮選,獲得產率5.03%、銅含量17.92 kg/t 的泡沫產品,修復后土壤產率94.97%,其中銅離子含量0.1 kg/t,土壤中銅離子脫除率90.17%。

圖10 銅污染土壤氣浮修復閉路試驗流程

表2 銅污染土壤氣浮修復閉路試驗結果

4 結 語

1) 采用主要由次生的黏土礦物、鐵質礦物及原生石英碎屑組成的土壤為試驗樣品,模擬突發含銅離子重金屬溶液泄露事件,假設污染土壤中銅離子含量為10 kg/t,采用自制納米氣泡發生裝置進行重金屬污染土壤修復的最佳工藝條件為:硫酸銨用量30 kg/t、硫化鈉用量為其理論值3 倍、丁基黃藥用量2 500 g/t、2＃油用量1 500 g/t、溶液pH 值8.0、浮選時間60 min。 銅離子污染土壤經過“一粗一精二掃”閉路浮選,獲得產率5.03%、銅含量17.92 kg/t 的泡沫產品,修復后土壤產率94.97%,其中銅離子含量0.1 kg/t,土壤中銅離子脫除率90.17%,實現了銅離子污染土壤的快速修復。

2) 納米氣泡氣浮應急修復重金屬污染土壤還處于起步階段,尚存在以下問題:①納米氣泡體積小,浮游能力弱,浮選時間較長；②藥劑消耗量大,與普通硫化礦浮選相比,藥劑消耗量較大。