富釩溶液直接制備高純V2O5 的實驗研究①

張永偉， 寧順明

(長沙礦冶研究院有限責任公司,湖南 長沙410012)

高純V2O5主要應用于航空航天、核工業、新能源以及氧化釩基納米材料及器件行業,是一種高附加值產品。 例如,作為新能源代表之一的釩電池(全釩氧化還原液流電池,VRB)關鍵組成之一——釩電解液,就是用高純V2O5來制備的。 釩電池因其有著獨特優勢［1-3］,在綠色環保、儲能系統等領域引起了廣泛關注,并且已經在新能源汽車、儲能系統上得到應用。 釩電池行業對V2O5的純度有著非常高的要求,傳統的化工行業、冶金行業用V2O5已不能滿足需求。 我國釩資源豐富,是世界上釩儲量和釩礦產量最大的國家［4］,尤其是我國特有的礦床——石煤釩礦儲量極為豐富［5-9］；同時我國也是世界上最大的釩生產和消費國家［10］；因此,開發高純V2O5制備技術在我國具有特殊的資源與市場優勢。

一般采用粗V2O5或低純度成品多釩酸銨(或偏釩酸銨)經堿返溶后再除雜,得到純凈的富釩溶液,再進行銨鹽沉釩,經煅燒后得到高純V2O5。 這種方法綜合流程長、能耗高,生產過程產生大量的廢水對環境造成嚴重威脅。 為此有必要開發出能夠直接從含釩浸出液中獲得純凈富釩溶液的技術,省去沉粗釩及粗釩返溶的操作過程。

1 實驗原料

原料為湘西某石煤礦經濃硫酸熟化-水浸-離子交換法獲得的含釩富集液,其主要化學成分見表1。

表1 含釩富集液主要化學成分/（mg·L-1）

由表1 可以看出,含釩富集液中主要雜質為Na、S、P、Si、K、Fe、As 等,其中主要雜質S 是石煤礦硫酸熟化時以SO42-的形式進入溶液中的；雜質Na 是在對浸出液進行富集吸附時進入溶液的,它們在沉釩時可通過控制沉釩及洗滌條件將其與釩分離。 這里通過試驗確定其他雜質對產品純度的影響并制定相應的分離方法。

2 實驗原理及方法

2.1 實驗原理

前人研究成果表明,在凈化工序中除P、Si 的同時,亦能有效去除Fe、Ca 等雜質；Na＋、K＋、Mg2＋、SO42-、Cl-可通過控制沉釩和洗滌條件有效除去。

常見的除P、Si 方法有鈣鹽沉淀法、鎂鹽沉淀法、鐵鹽沉淀法、銨鎂鹽沉淀法等,經過初步對比試驗,這里采用磷酸銨鎂法除硅、磷,其原理如下:

生成的MgNH4PO4·6H2O 為白色固體,微溶于冷水,溶于熱水和稀酸,溶度積常數Ksp＝2.5×10-13(25 ℃)［11］。磷酸銨鎂法除磷具有渣量少、釩損失率小的特點,而且本文所用原料的pH 值約為10,適于使用磷酸銨鎂鹽除磷。

除磷時,在溶液中加入氯化銨調節pH 值至8～9 時,硅酸根離子水解沉淀,由于硅酸在水溶液中溶解度很小,因此,在弱堿性溶液中含量很低,可以除得很徹底。

另外,加鎂除磷時,由于有Mg2＋存在,溶液中存在反應:

硅酸根離子以硅酸鎂沉淀的形式析出。 25 ℃時,如溶液中鎂離子的平衡濃度c(Mg2＋)＝1×10-4mol/L時,溶液中＝1.29×10-8mol/L,因此,在凈化時適當增加溶液中Mg2＋濃度,溶液中硅幾乎全部除去。

2.2 實驗方法

凈化除雜:取一定量含釩富集液,置于恒溫水浴鍋中加熱到指定溫度,用硫酸溶液(V(H2O)∶V(濃硫酸)＝4 ∶1)或NaOH 溶液(5 mol/L)調節溶液pH 值,然后在攪拌的條件下加入銨鹽及鎂鹽,反應結束后過濾獲得凈化液。 取樣分析凈化液中V、P、Si 等濃度,并計算凈化除雜操作的釩損失率、除雜率。

制備V2O5:取一定量含釩溶液,置于恒溫水浴鍋中加熱到45 ℃,調節溶液pH 值,然后在攪拌的條件下加入銨鹽沉釩,待NH4VO3沉淀析出后,靜置、過濾、洗滌、烘干,得到白色的中間產品NH4VO3；最后將干燥的NH4VO3粉末置于馬弗爐升溫至500 ℃煅燒2.5 h 獲得產品V2O5。

3 實驗結果與討論

3.1 除雜劑加入量對除雜率、釩損失率的影響

取含釩富集液100 mL(pH≈10),分別加入1 mL、4 mL、8 mL、12 mL、16 mL 濃度為200 g/L 的氯化鎂溶液,按銨鎂摩爾比n(NH4Cl) ∶n(MgCl2)＝1.3 加入氯化銨,在35 ℃加熱攪拌反應60 min,除雜劑氯化鎂加入量對除雜效果的影響見圖1。

圖1 除雜劑氯化鎂加入量對除雜效果的影響

可以看出,銨鎂法除磷效果較好,而且比較穩定,即使在氯化鎂加入為4 mL 時除磷率也能達到96%以上。 隨著氯化鎂加入量增加,除硅率逐漸增大,當氯化鎂加入量進一步增加到16 mL 時,除硅率反而下降。溶液中釩的損失率隨氯化鎂加入量增加而增大,當氯化鎂加入量超過12 mL 后,釩損失顯著增大。 其原因有二:一是隨氯化鎂含量增加,過量的氯化鎂與溶液中釩聚合態離子生成復雜的釩酸鎂鹽沉淀；二是過量的氯化鎂在弱堿性條件下發生水解生成Mg(OH)2沉淀,吸附夾雜釩致使釩損失率增加,同時也降低了除雜效果,降低了除硅率。 因此,為了保證較好的除磷、硅效果及較低的釩損失率,選取氯化鎂加入量為8 mL。

3.2 溶液溫度對除雜率、釩損失率的影響

向含釩富集液中加入氯化鎂溶液8 mL,其他條件不變,溫度對除雜效果的影響如圖2 所示。

圖2 反應溫度對除雜效果的影響

由圖2 可以看出,隨溫度升高,除磷率、除硅率均先逐漸下降,至55 ℃時再上升；而釩損失率在反應溫度高于35 ℃后顯著增大。 這是因為:提高反應溫度,磷酸銨鎂溶解度也會增大［12-13］,從而造成除磷率降低；另外,升溫會促進Mg2＋水解生成Mg(OH)2,造成除磷率、除硅率降低；繼續升高溫度,溶液中過量的鎂可能生成更難溶的Mg3(PO4)2沉淀,SiO32-水解加劇,使除磷率、除硅率又上升。 另一方面,隨溫度升高,Mg2＋在溶液中水解逐漸加劇,水解產生的膠狀Mg(OH)2以及Mg3(PO4)2等沉淀吸附夾雜釩致使釩損失增大。

除雜率和釩損失率在25～35 ℃范圍內波動不大,由于除雜反應很快,生成的沉淀物在試驗溫度下易過濾,濾液清澈透明,不需要通過提高反應溫度來改善凈化反應速度及過濾性能,所以凈化反應溫度控制在室溫下即可。

3.3 銨鎂比對除雜率、釩損失率的影響

室溫下凈化除雜,其他條件不變,銨鎂比對除雜效果的影響如圖3 所示。

圖3 銨鎂比對除雜效果的影響

由圖3 可以看出,在試驗范圍內,除雜率變化不大。 但是當銨鎂比大于1.4 時,NH4VO3溶解度隨NH4＋濃度增加而減小［14］,溶液中高濃度的釩酸根離子會與NH4＋反應生成偏釩酸銨沉淀析出,從而造成釩損失率增大。 在試驗過程中可以觀察到,銨鎂比為1.6 時,加入氯化銨攪拌后溶液會變渾濁,靜置后有沉淀生成。因此反應體系銨鎂比控制在1.4 為宜。

3.4 溶液pH 值對除雜率、釩損失率的影響

銨鎂比1.4,其他條件不變,pH 值對除雜效果的影響如圖4 所示。

圖4 含釩溶液pH 值對除雜效果的影響

由圖4 可見,pH ＝9.0 時,除磷效果很差,除磷率僅為33.35% ,但當pH 值升至9.5 以后,除磷率可達95%以上,且隨pH 值增大呈上升趨勢。 這可能與磷酸根離子在溶液中存在的形態與pH 值有關。 pH 值較低時,溶液中磷酸根離子主要以HPO42-形式存在,加入除雜劑后生成溶解度較大的MgHPO4(溶度積常數Ksp(298 K)＝6.5 × 10-5［15］),降低了除雜效果；隨pH 值升高,溶液中磷與銨、鎂生成了更難溶的MgNH4PO4,使磷去除率逐漸升高。 在試驗pH 值下,除硅效果比較穩定,均能保持在87%以上。 釩損失則在pH 值升至10 后逐漸下降并趨于平穩。 試驗中發現,當pH ＜10.0 時,向溶液加入氯化銨后,溶液會變渾濁,且pH 值越小渾濁現象越嚴重,而pH ＞10.0 時卻無此現象。 根據有關文獻［14］,在堿性條件下,偏釩酸銨的溶解度隨pH 值增大而增大,當pH ＞10 時,偏釩酸銨溶解度將快速上升。 因此,當pH＜10 時,釩損失率較高的原因可能是在該條件下,偏釩酸銨的溶解度小,溶液中生成了少量偏釩酸銨。

綜上所述,pH＝10.5 為最佳凈化酸堿度。 由于本試驗所用含釩溶液pH 值為10.2,與最佳pH 值相差不大,在工業生產中為了降低生產成本,也可不對原液pH 值進行調整直接用于凈化反應。

3.5 反應時間對除雜率、釩損失率的影響

含釩溶液pH ＝10.2,其他條件不變,反應時間對除雜效果的影響如圖5 所示。

圖5 反應時間對除雜效果的影響

由圖5 可以看出,除雜反應速度很快,即使反應時間很短的情況下,除磷率也能達到95%以上,除硅率達到87%以上。 延長反應時間,除磷率及除硅率均有小幅度提高；當反應時間超過30 min 后,除磷率、除硅率不再明顯變化,說明除雜反應已經完成。 釩損失率隨反應時間延長先上升后緩慢降低,這是因為在前30 min 內隨反應時間增加,溶液中過量的除雜試劑與釩逐漸生成了釩酸鹽沉淀,造成了釩的損失。 從圖5也可以看出可通過延長反應時間來降低釩損失率,但會延長生產周期,降低生產效率,因此凈化時間選擇30 min 即可。

3.6 優化試驗

將含釩富集液在上述最佳條件下進行除雜:取含釩富集液按銨鎂比n(NH4Cl) ∶n(MgCl2)＝1.4 加入氯化銨和8 mL 濃度為200 g/L 的氯化鎂溶液,于室溫下攪拌反應30 min 后直接進行過濾,試驗結果見表2。由表2 可見,采用磷酸銨鎂法除磷、硅效果好,比較穩定,經凈化后溶液中磷含量約為2.40 mg/L,硅含量約為6.60 mg/L,而且釩損失率較低。

表2 優化試驗結果

將優化條件下獲得的凈化液與未凈化含釩原液在相同條件下制備V2O5,產品分析結果如表3 所示。

表3 凈化后產品成分對比/%

由表3 可以看出,經最佳條件凈化后制備的V2O5產品中雜質P、Si 含量都明顯降低,特別是P,在凈化后的產品中未檢出。 此外,S、Fe 含量也有顯著下降。S、Na、K 等雜質含量與沉釩和洗滌工序關系較大,通過強化沉釩與洗滌工序條件來達到去除偏釩酸銨內夾雜的雜質S、Na、K 等。 雜質含量滿足DB 13/T 2059—2014［16］V2O599.9-A 牌號的技術要求,主成分V2O5含量由98.92%提高到99.93%。

4 結 論

采用磷酸銨鎂法凈化含釩富集液,脫除磷、硅,最佳凈化除雜條件為:100 mL 含釩富集液中加入200 g/L 的氯化銨溶液8 mL,按銨鎂比(物質的量比)1.4 加入氯化銨,直接使用原溶液(pH≈10.2)于室溫(25～35 ℃)下,攪拌凈化30 min 后過濾得凈化液。 凈化液沉釩、過濾、洗滌、烘干、煅燒后獲得純度為99.93%的高純V2O5,含量滿足DB 13/T 2059—2014 V2O599.9-A 牌號的技術要求。 經重復性試驗驗證,試驗樣品質量穩定、工藝流程簡單,而且生產成本較低。