含釩黏土礦直接酸浸提釩及其動力學研究①

石美蓮， 華 駿， 顏文斌， 高 峰， 蔡 俊

(1.湘西土家族苗族自治州質量檢驗及計量檢定中心,湖南 吉首416000； 2.吉首大學 化學化工學院,湖南 吉首416000； 3.湖南省2011 計劃“錳鋅釩產業技術”協同創新中心,湖南 吉首416000)

釩是重要的戰略物質,含釩黏土礦是我國重要的釩礦資源,主要分布于湖北、河南、陜西、湖南等省［1］。 目前,提釩工藝主要有鈉化焙燒、鈣化焙燒、無鹽焙燒、復合添加劑焙燒、直接酸浸等［2-3］。 鈉化焙燒對環境污染嚴重［4-6］；鈣化焙燒對礦石的選擇性強；無鹽焙燒時礦石的結構難被有效破壞,對礦石的選擇性也較大［7］；復合添加劑焙燒在含釩黏土礦提釩中效果不佳［8］；直接酸浸工藝在含耗酸物碳酸鹽、有機質、鐵較少的石煤釩礦中較適用,可以進行規模化生產,發展前景良好［9］。 含釩黏土礦熱值低,如進行焙燒,則能耗高,因此,目前含釩黏土礦主要采用直接酸浸工藝［10-11］。 本文以陜西某地含釩黏土礦為原料,采用直接酸浸工藝進行提釩,對釩浸出機理進行研究,推導出浸出反應動力學模型,為含釩黏土礦的開采利用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料分析

含釩黏土礦采自陜西某地,原礦經破碎、球磨、過篩后,選擇125 ～180 μm 粒級礦粉作為實驗原料。 采用行業標準YB/T 5328—2009 高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法測定五氧化二釩含量,利用X 射線熒光光譜和等離子發射光譜儀對礦樣進行了分析,其主要化學成分如表1 所示。

表1 含釩黏土礦主要化學成分（質量分數）/%

礦樣中釩含量0.89%,二氧化硅含量37.2%,礦物以硅鋁酸鹽為主。

1.2 實驗方法

稱取礦粉50 g,根據礦粉質量加入一定質量的硫酸,控制一定的液固比,放入電熱恒溫水浴鍋中在一定溫度下浸出一定時間,用循環水式多用真空泵抽濾,將濾液定容,計算含釩黏土礦中釩浸出率。

硫酸用量為硫酸質量與礦粉質量之比,液固比為溶液體積與礦粉質量之比。

2 實驗結果與討論

2.1 液固比對釩浸出率的影響

稱取礦粉50 g,硫酸用量20%,在不同的液固比下放入電熱恒溫水浴鍋中于95 ℃下反應10 h,液固比對釩浸出率的影響如圖1 所示。

圖1 液固比對釩浸出率的影響

從圖1 可以看出,首先釩浸出率隨著液固比增加而增加,當液固比達到0.6 時,浸出率達到最大,再增加液固比,浸出率逐漸降低。 因為液固比太小,礦粉與溶液混合不均勻,反應不完全；液固比太大,溶液中酸溶液濃度下降,不利于反應進行,浸出率下降。 實驗選擇液固比為0.6。

2.2 浸出時間對釩浸出率的影響

控制液固比為0.6,其他條件不變,反應時間對釩浸出率的影響如圖2 所示。

圖2 浸出時間對釩浸出率的影響

由圖2 可知,釩浸出率隨浸出時間增加而增加,當浸出時間超過10 h 后,釩浸出率增加幅度較小。 故選擇浸出時間為10 h。

2.3 浸出溫度對釩浸出率的影響

浸出時間為10 h,其他條件不變,浸出溫度對釩浸出率的影響如圖3 所示。

圖3 浸出溫度對釩浸出率的影響

從圖3 可知,釩浸出率隨溫度升高而增加。 溫度升高有利于氫離子破壞礦石結構,將低溫下難以浸出的釩釋放出來,提高釩浸出率；但考慮到酸的揮發,溫度不宜過高。 實驗選擇浸出溫度為95 ℃。

2.4 硫酸用量對釩浸出率的影響

浸出溫度95 ℃,其他條件不變,硫酸用量對釩浸出率的影響如圖4 所示。 從圖4 可知,釩浸出率隨硫酸用量增加而增加。 硫酸用量越大,硫酸濃度就越高,氫離子對礦石破壞能力越強,釩浸出率增加。 在硫酸浸出過程中,伴隨著硫化氫氣體的產生,這也是該礦樣酸耗較高的原因之一,另外,礦樣中鋁和鐵的含量也較高,硫酸濃度太高,會有大量的鋁和鐵進入溶液中,不利于后續除雜,因此,硫酸用量不宜太大。

2.5 正交試驗

圖4 硫酸用量對釩浸出率的影響

采用3 因素3 水平正交,考察硫酸用量、浸出溫度和浸出時間對釩浸出率的影響,正交試驗因素與水平如表2 所示,以五氧化二釩浸出率作為考察指標,正交實驗結果見表3。

表2 正交實驗L9（33）因素與水平表

表3 正交實驗結果

從表3 可知,對浸出率而言,影響因素作用大小順序依次為:A ＞C ＞B,即硫酸用量對浸出率影響最大。在硫酸用量25%、浸出溫度95 ℃、浸出時間10 h、液固比0.6 時,釩浸出率最高,為74.6%。

2.6 浸出動力學方程式

含釩黏土礦酸浸提釩的浸出過程屬于流-固相反應過程,可按照收縮未反應芯模型進行動力學研究。兩相界面上的浸出反應有擴散控制和化學反應控制兩個控制步驟［12］。 將實驗數據代入動力學方程式進行計算,其結果符合擴散控制,見圖5。

圖5 不同溫度下的浸出動力學曲線

表4 線性擬合結果

2.7 表觀活化能計算

根據Arrhenius 公式［12-14］:

式中A 為頻率因子；Ea為表觀活化能；R 為氣體常數；T 為熱力學溫度。 公式可變形為:

以lnk 對1/T 作圖,如圖6 所示。 由圖6 可知lnk與1/T 呈較好的直線關系,使用曲線擬合法可近似求得本文中表觀活化能Ea＝30.73 kJ/mol,此表觀活化能小于42 kJ/mol,表明該含釩黏土礦酸浸提釩的浸出反應為擴散控制。

圖6 lnk-曲線

3 結 論

1) 在硫酸用量25%、浸出溫度95 ℃、浸出時間10 h、液固比0.6 時,釩浸出率為74.6%。

2) 該含釩黏土礦的釩浸出動力學適用于收縮未反應芯模型,與t 之間具有良好的線性關系,說明該含釩黏土礦的直接酸浸行為符合擴散控制。

3) 采用Arrhenius 公式進行擬合,其表觀活化能約為30.73 kJ/mol,表明該含釩黏土礦酸浸提釩的浸出反應為擴散控制。