P204/4PC 協同萃取分離鎳鈷與鎂鈣的研究①

卿家林， 張貴清， 曾 理， 關文娟， 巫圣喜， 李青剛， 曹佐英， 武新生

(中南大學 冶金與環境學院,冶金分離科學與工程實驗室,湖南 長沙410083)

鎳和鈷應用廣泛,常用于制備化學電池材料、精密設備和特殊鋼材等［1］。 目前全濕法冶金流程處理低品位鎳鈷原料已成為主流［2］,鈣、鎂是鎳鈷提取原料中的常見雜質,在濕法提取鎳鈷過程中經常產生高鎂低鎳鈷含量的溶液,而且其中往往含有一定量的鈣,如何高效地分離回收其中的鎳鈷是一個生產難題［3-6］。

溶劑萃取法有著流程短、分離效果好、金屬收率高及操作成本低等優勢,現已成為工業上鎳鈷回收的主要方法。 本文以鈷濕法冶金中P204 萃取除雜-P507萃取鈷的萃余液為處理對象,研究使用P204/4PC 協萃體系從含鈣高鎂低鎳鈷溶液中選擇性萃取鎳鈷,考察了萃取、洗滌、反萃過程的實驗參數,并在優化條件下進行了串級萃取與反萃取模擬試驗。

1 實 驗

1.1 實驗原料與試劑

萃取劑吡啶羧酸酯4PC,純度為94%,由湖南宏邦新材料科技有限公司提供。 萃取劑P204,純度為95%,購自上海萊雅士化工有限公司。 稀釋劑為工業磺化煤油。 以實際工業P204 萃取除雜-P507 萃取鈷的萃余液成分為基準,使用分析純NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MgSO4·7H2O 和CaSO4·2H2O 溶于蒸餾水配置模擬料液,初始pH 值為5.5,具體成分如表1所示。

表1 模擬料液成分/（g·L-1）

1.2 實驗方法與設備

萃取與反萃取實驗均使用梨形分液漏斗,置于SXL-70 型恒溫水浴振蕩器中進行。 水相中金屬離子濃度均采用ICP-OES 測定。 其他主要實驗設備包括電子天平、9125 型pH 計等。

1.3 數據分析與處理

有機相中的金屬濃度根據反應前后水相金屬濃度和體積變化計算,金屬萃取率E(%)、有機相與水相中金屬的分配比D、金屬間分離系數β 及除雜率Y(%)分別按式(1)～(4)計算。

式中c 和V 分別代表相中的濃度和體積,下標F、R、org、S 和Me 分別代表料液、萃余液、有機相、反萃液和雜質金屬。

2 實驗結果及討論

2.1 P204 濃度的影響

在4PC 濃度0.5 mol/L、30 ℃、震蕩頻率250 r/min、時間15 min、相比(O/A)1/1 和平衡pH 值2.6 條件下進行實驗,P204 濃度對金屬萃取率的影響如圖1 所示。

圖1 P204 濃度對鎳、鈷、鎂、鈣萃取率的影響

結果表明,不加入P204 的條件下,單一4PC 對金屬基本沒有萃取能力；隨著P204 濃度由0.25 mol/L升高到1 mol/L,鎳和鈷的單級萃取率基本維持在95%以上,鈣、鎂萃取率則分別由8.3%和28.7%升至36.2%和80.72%,此時P204 濃度過高可能會直接參與鈣鎂的萃取反應。 由于體系對鎂的選擇性萃取能力相對鈣更差,故可以選擇有利于分離鈣的條件。 P204濃度為0.25 mol/L 時,βNi/Ca和βNi/Mg分別為406.63 和91.58,滿足分離的要求,且鎳鈷單級萃取率高,因此選擇P204 濃度為0.25 mol/L。

2.2 4PC 濃度的影響

P204 濃度0.25 mol/L,其他條件不變,4PC 濃度對金屬萃取率的影響如圖2 所示。

圖2 4PC 濃度對鎳、鈷、鎂、鈣萃取率的影響

由圖2 可知,隨著4PC 濃度由0 mol/L 升至1.0 mol/L,鎳鈷的單級萃取率分別由2.29%和2.85%升至99.06%和96.12%,鈣萃取率則由79.97%顯著下降至20.19%,鎂萃取率則基本保持在8%左右。 原因是該協萃體系對鎳鈷有明顯的正協同效應,對鈣和鎂有反協同效應,本實驗中對鈣的反協同萃取作用較為明顯。 隨著4PC 濃度升高,βNi/Ca和βNi/Mg都逐漸升高,綜合考慮分離效果和有機相用量,選擇4PC 濃度為0.5 mol/L。

2.3 平衡pH 值的影響

4PC 濃度0.5 mol/L,其他條件不變,使用25%濃氨水進行皂化以改變平衡pH 值,平衡pH 值對鎳、鈷、鎂、鈣萃取率的影響如圖3 所示。

圖3 平衡pH 值對鎳、鈷、鎂、鈣萃取率的影響

由圖3 可知,隨著平衡pH 值升高,各金屬萃取率基本都升高,但鎳和鈷萃取率上升幅度遠大于鈣和鎂。平衡pH 值為2.6 時,鎳和鈷萃取率均達到90%以上,此時鈣和鎂萃取率分別僅為19.93%和2.71%。 當平衡pH 值升至2.9 時,鈣和鎂的單級萃取率分別升至32.89%和5.73%。 pH 值在2.6～3.5 范圍內,該反應體系中βNi/Ca和βNi/Mg基本呈上升趨勢,且對鎳鈷的選擇性萃取能力大于鈣鎂,故該體系在pH 值2.6～3.5 范圍內都能夠將鎳鈷和鈣鎂分離。

2.4 時間的影響

平衡pH 值為2.6,其他條件不變,時間對鎳、鈷、鎂、鈣萃取率的影響如圖4 所示。

圖4 時間對鎳、鈷、鎂、鈣萃取率的影響

由圖4 可知,萃取在5 min 內基本達到平衡,而鈣、鎂的萃取率在0～5 min 區間出現較大的波動,這應該是鎳、鈷、鈣、鎂萃取反應速度不同所致。 為保證萃取反應完全平衡,后續實驗選擇萃取時間為15 min。

2.5 溫度的影響

萃取時間15 min,其他條件不變,溫度對金屬萃取效果的影響如圖5 所示。

圖5 溫度對鎳、鈷、鎂、鈣萃取率的影響

由圖5 可知,20～40 ℃范圍內溫度變化對金屬萃取的影響可以忽略不計,后續選擇實驗溫度30 ℃。

2.6 鎳的萃取等溫線及串級萃取實驗

以料液中較大量的鎳為目標,在P204 濃度0.25 mol/L、4PC 濃度0.50 mol/L、相比(O/A)1/1 和平衡pH 值3.0 條件下,采用多次接觸法繪制萃取等溫線,并繪制McCabe-Thiele 操作線,結果如圖6 所示。

圖6 鎳的萃取等溫線

由圖6 可知,pH＝3.0 時,有機相對鎳的飽和萃取容量為4.3 g/L 左右,對于含鎳1.68 g/L 的料液,選擇相比O/A＝1/2.5,經過5 級逆流萃取可實現鎳的完全萃取。

采用分液漏斗模擬5 級逆流萃取實驗,萃取相比O/A ＝1/2.5,有機相在萃取前經25%濃氨水皂化50%,控制平衡pH 值為3.0 左右。 串級實驗穩定時有機相出口級pH 值為3.00 左右,水相出口級pH 值為3.65 左右。 平衡時實驗結果如表2 所示。

表2 5 級串級逆流萃取實驗結果

由表2 可知,鎳和鈷萃取率均在97%以上,萃余液中鎳和鈷含量均低于0.01 g/L。 由于體系對鎳鈷的萃取選擇能力大于鈣鎂,鈣和鎂萃取率相比單級萃取有所下降,且萃余液中鈣鎂含量與料液幾乎相同,實現了鎳鈷和鈣鎂高效分離。

2.7 洗滌實驗

萃取后的有機相一定程度上存在著相夾帶,且有機相經過洗滌后也能一定程度上去除共萃的雜質離子。 對飽和負載有機相使用稀硫酸在相比O/A ＝10/1條件下進行單級洗滌,結果如圖7 所示。

圖7 H2SO4 濃度對洗脫率的影響

由圖7 可以看出,在實驗考察范圍內,隨著稀硫酸濃度增加,Mg 和Ca 洗脫率變化較大,鎳和鈷洗脫率都很小。 當硫酸濃度達到0.04 mol/L 時,鎂和鈣洗脫率分別為81.24%和35.65%,此時鎳和鈷洗脫率分別僅為1.46%和4.60%,但鎳鈷洗脫率有隨酸度增加而逐漸加速升高的趨勢,后續實驗選取0.04 mol/L 的稀硫酸在相比O/A＝10/1 下進行單級洗滌。

2.8 反萃等溫線及串級反萃實驗

在反萃劑硫酸濃度0.70 mol/L 條件下,采用變相比法對含鎳4.35 g/L 的飽和負載有機相繪制反萃等溫線,結果如圖8 所示。 利用McCabe-Thiele 圖解法可以確定:當反萃相比O/A＝8/1 時,經過6 級逆流反萃可以將有機相中的鎳鈷反萃下來。

圖8 鎳的反萃取等溫線

對經0.04 mol/L 稀硫酸洗滌后的負載有機相進行6 級逆流反萃實驗,反萃條件為:反萃劑硫酸濃度0.70 mol/L、相比O/A ＝8/1、時間15 min、溫度30 ℃,平衡時實驗結果如表3 所示。 由表3 可知,經過6 級逆流反萃,反萃液中鎳濃度可達42.2 g/L 左右,鈷濃度為1.4 g/L 左右,鈣和鎂濃度分別僅為0.08 g/L 和0.02 g/L,雜質元素濃度均較低。 其中鎳和鈷反萃率都達到了99%以上,反萃后有機相中金屬濃度含量極低,能達到循環使用的要求。

表3 6 級串級逆流反萃實驗結果

2.9 全流程循環實驗

對反萃后有機相再次進行5 級萃取-1 級洗滌-6 級反萃全流程實驗,結果如表4 所示。 由表4 可知,循環使用的P204/4PC 協同萃取劑在相比O/A＝1/2.5、溫度30 ℃、反應時間15 min 和皂化率50%條件下進行5 級逆流萃取,鎳和鈷萃取率依舊能達到99%以上,且萃余液中鎳和鈷含量均低于0.001 g/L,有機相的鎳和鈷飽和容量基本無變化。 負載有機相經過0.04 mol/L 稀硫酸單級洗滌后,在相比O/A ＝8/1、硫酸濃度0.7 mol/L 條件下進行6 級逆流反萃,反萃液中鎳濃度可達40.3 g/L 左右,鈷濃度為1.8 g/L 左右,鈣和鎂濃度分別為0.08 g/L 和0.02 g/L,全流程鈣和鎂除雜率分別為99.36%和99.97%。

表4 全流程實驗結果

3 結 論

1) P204/4PC 協同萃取體系從含少量鎳鈷鈣的硫酸鎂溶液中回收鎳鈷,有機相組成和平衡pH 值對鎳鈷與鈣鎂的萃取分離效果影響較大。 負載有機相采用稀酸洗滌能選擇性洗脫部分鈣、鎂進一步提高分離效果。 稀硫酸溶液可有效反萃負載有機相中的鎳鈷,實現鎳鈷的高倍富集。

2) 在有機相組成為0.25 mol/L P204 ＋0.5 mol/L 4PC ＋磺化煤油、溫度30 ℃、反應時間15 min 和皂化率50%條件下經過5 級串級逆流萃取,鎳和鈷萃取率均達99.5%以上,萃余液中鎳和鈷含量均低于0.01 g/L,鈣鎂萃取率小于1%。 負載有機相經過0.04 mol/L 稀硫酸洗脫后,在相比O/A＝8/1、硫酸濃度0.7 mol/L 條件下進行6 級逆流反萃,鎳和鈷反萃率均達到99%以上,反萃液中鎳和鈷濃度分別達到40.4 g/L 和1.8 g/L,鈣和鎂濃度分別為0.02 g/L 和0.08 g/L,鈣鎂除雜率達到99%以上。

3) P204/4PC 協萃體系能夠直接從高鎂溶液中選擇性提取鎳鈷,實現了鎳鈷與鈣鎂的高效分離。 該體系具有流程短、分離效果好和操作成本低等特點,具有良好的工業應用前景。