液晶聚合物薄膜加工及應用進展

唐榮芝 羅春明 唐安斌

（四川東材科技集團股份有限公司，四川 綿陽 621000）

（國家絕緣材料工程技術研究中心，四川 綿陽 621000）

何 航

（利爾化學股份有限公司，四川 綿陽 621000）

0 引言

液晶聚合物（LCP）是指在一定條件下能以液晶相存在的高分子材料，是介于固體結晶和液體之間的中間狀態聚合物，其分子排列雖然不像固體晶態那樣三維有序，但也不是液體那樣無序，而是具有一定（一維或二維）的有序性[1]。LCP在以液晶相存在時粘度較低，且高度取向，將其冷卻固化后，它的形態可以穩定地保持。

LCP材料具有優異的機械性能、尺寸穩定性、電性能、耐化學藥品性、阻燃性，以及加工性良好、耐熱性好、熱膨脹系數較低等特點[2]。近年來，隨著電子產業的飛速發展，特別是5G通訊產業的橫空出世，更是將電子產業發展推向了新的高度。特別是微小器件的高速發展，高頻傳輸的應用對材料提出了更高的要求。LCP材料具備優異的介電性能，使其在5G產業中的應用得到高度重視[3]。

LCP材料產能主要集中在日本和美國，行業集中度較高。2019年全球LCP樹脂材料產能約7.6萬噸，主要集中在日本、美國和中國，占比分別為45%、34%和21%[4]。在電子電器領域，LCP可應用于高密度連接器、線圈架、線軸、基片載體、電容器外殼等[5]；在汽車工業領域，LCP可用于汽車燃燒系統元件、燃燒泵、隔熱部件、精密元件、電子元件等[6]；在航空航天領域，LCP可用于雷達天線屏蔽罩、耐高溫耐輻射殼體等領域[7]。

LCP薄膜具有良好的撓曲性、多層結構設計和介電性能，可滿足電子產品小型化的趨勢要求[8]，是高頻撓性覆銅板（FCCL）的理想基材。但LCP材料因其縱橫向取向性差異極大、加工工藝不易控制、易于原纖維化等技術瓶頸，致使LCP薄膜加工技術門檻極高，商業化加工產品少。本文綜述了溶液流延法、雙向拉伸法、熔融流延法和吹膜法等四種LCP薄膜加工方法，對其加工方法中的優缺點進行了評述，并對LCP薄膜的應用進行展望。

1 LCP薄膜加工方法

1.1 溶液流延法

溶液流延法采用的LCP原材料并非市面上常見的熱致型LCP，而是經特殊單體聚合而成的溶致型LCP，該種LCP原材料可溶解于DMF（二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基加鞏）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）等強極性溶劑中，適合采用類似聚酰亞胺薄膜的加工方式進行薄膜制造，生產工藝如圖1所示。

圖1 溶液流延法加工示意圖

梁立[9]等在12 μm銅箔上直接流延得到單面LCP-FCCL（撓性覆銅板），得到的FCCL尺寸穩定性偏差，機械強度偏低，介電常數為3.05，介質損耗為0.0042。該方法可一次得到單面FCCL材料，若需要得到純LCP薄膜，則必須對銅箔進行刻蝕處理。溶液流延法的最大優點就是加工設備相對簡單和成熟，縱橫向取向度容易控制，可直接加工成單面FCCL產品，同時可加工非常薄的LCP薄膜（最薄做到7～8 μm），可最大限度降低材料成本。但其加工出來的LCP薄膜也具有非常明顯的缺陷：（1）溶致型LCP材料溶解后的固含量低，最高僅8～10%，使用溶劑量大，溶劑沸點高，污染嚴重；（2）對于FCCL應用，無法生產較厚的薄膜；（3）介電常數和介質損耗相對較高，在高頻下傳輸損耗加大；（4）耐熱性較差；（5）可溶性LCP原材料供應來源有限，目前僅住友和沃特有工業化產品面市；（6）溶劑殘留可能會在高溫SMT（表面安裝技術）過程中起泡；（7）厚度方向的熱膨脹系數偏大。

基于溶液流延法LCP薄膜的特點，其在耳機振膜領域和Sub-6 GHz頻率下的應用值得期待，但其在毫米波傳輸中的應用正受到更多限制，目前可作為未來5G用LCP薄膜的過渡產品。

1.2 雙向拉伸法

熱致型LCP材料的玻璃化轉變溫度非常不明顯，且結晶極快，冷卻后的結晶度高，可認為是完全結晶聚合物，因此其無法像傳統PET（聚合樹脂）或PA6（尼龍6）采用常規的雙向拉伸加工方法，同時LCP材料的橫向和縱向強度差異明顯，橫向極易撕裂，需對拉伸工藝和設備進行大幅度改進。對LCP的雙向拉伸需在熔融狀態下進行，因此需要使用支撐膜以保證LCP發生熔融后的強度，而PTFE（聚四氟乙烯）本身可進行雙向拉伸，可帶動LCP分子進行同步取向，最終由于PTFE分子表面張力小，可輕易剝離?？尚械碾p向拉伸法LCP薄膜加工工藝如圖2所示。

王芬[10]等采用羥基萘甲酸化合物與PET進行合成縮聚反應，得到Ⅲ型LCP樹脂材料，將樹脂與熱塑性嵌段共聚物、SEBS-g-MAH（馬來酸酐接枝-苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物）進行共混，通過非晶共聚物的引入改善LCP材料的取向性，再進行雙向拉伸得到LCP薄膜。所得到LCP薄膜的厚度為25～60 μm，厚度誤差為5%，薄膜在10 GHz下的介電常數為2.8，介質損耗為0.006，吸水率低至1%。

Matsuno[11]等采用ePTFE（膨體聚四氟乙烯）為基材，考察了ePTFE的孔隙率和斷裂伸長率對LCP薄膜表面形貌的影響，加工速率為2 m/min，縱向拉伸倍數為1.3，橫向拉伸倍數為3.9。通過加大橫向的拉伸倍數，可有效改善LCP分子鏈在縱向的取向度，最優生產厚度為25～125 μm。

采用特殊的雙向拉伸法制造的LCP薄膜，具有縱橫向匹配性好、厚度公差好的優點，可生產較厚的LCP薄膜（厚度可達0.2 mm）。但該生產工藝對設備要求最高，加工工藝復雜，投資較大，PTFE材料價格昂貴。目前僅有日本村田和Gore公司實現了該種生產工藝的產業化，具有極高的技術門檻，對后進入者有很高的投資風險。

圖2 雙向拉伸法法加工示意圖

1.3 熔融流延法

熔融流延法是最簡單的LCP薄膜加工方法，設備要求最低，與現有流延機相近，冷卻過程可采用單層或雙層支撐膜，其加工工藝如圖3所示。

Samran[12]等將對羥基苯甲酸（占60%）引入PET分子鏈中形成Ⅲ型LCP聚合物，并將其與PP（聚丙烯）共混后通過熔融擠出得到LCP共混薄膜。薄膜厚度在20～70 μm之間可調，并考察了不同拉伸速度對薄膜形貌和強度的影響，隨著拉伸倍數增大，纖維相比例提高，薄膜的縱向拉伸強度不斷增大，而且LCP的纖維結構會嵌入PP材料的分子鏈中。

熔融流延法生產的LCP薄膜縱向取向明顯，橫向極易撕裂，但更應該稱之為LCP片材，其厚度均勻性好，可直接生產FCCL，對設備要求低。這種方法制造的LCP薄膜剛性大，理論上不適用于撓性覆銅板，其更適用于剛性覆銅板。

1.4 吹膜法

吹膜法是目前最成熟、已商業化的LCP薄膜生產工藝，能有效打破分子鏈的各向異性，最早由美國的Foster-Miller公司實現工業化生產[13]。吹膜法的設備成熟度相對較高，其加工工藝如圖4所示。

圖3 熔融流延法加工示意圖

圖4 吹膜法加工示意圖

游智均[14]等使用三層共擠出吹膜形成A/B/A薄膜結構，利用HDPE（高密度聚乙烯）高熔融強度的特性將LCP帶起并輔助其成膜，其內外包覆的效果可使LCP冷卻速度降低，解決LCP過早冷卻造成制程困難的問題，且因PE（聚乙烯）與LCP不相容的特性，吹膜后形成的三層薄膜可輕易剝離，兩邊的PE膜作為廢膜，從而得到取向度匹配的LCP薄膜。

邱茂源[15]等對LCP材料進行配方改進，采用旋轉吹膜方式制備成卷LCP薄膜，克服平面平整性問題，膜面光滑，膜厚在25～150 μm可調整。薄膜具有較好的柔軟性，與銅箔貼合后剝離強度高，可滿足FCCL使用要求。

Lusignea[16]采用雙向旋轉模頭進行LCP吹膜研究，系統闡述了吹脹比和拉伸比例對LCP薄膜縱橫向匹配度的影響。在單層旋轉吹膜中，因內外表面LCP分子鏈受力不同，導致薄膜發生明顯的翹曲。為解決平整性問題，作者采用三層共擠方式，通過內外面的三旋轉模頭，使薄膜在截面上的受力均勻，平整性較好。所得到的LCP薄膜氧氣透過率遠低于PVDC（偏二氯乙烯）和EVOH（乙烯/乙烯醇共聚物），可用于超高阻隔包裝材料。

吹膜法是唯一經過系統研究的加工方法，從固定模頭、雙旋轉到三旋轉模頭均進行了詳細研究，可實現LCP分子鏈縱橫向的同時拉伸，縱橫向匹配度好，其專利報道最多，設備投資相對較小，技術成熟度最高。目前可樂麗采用吹膜法制造LCP薄膜，產品應用成熟，市場認可度最高。但吹膜法無法生產較厚的LCP薄膜（厚度上限為0.125 mm），厚度均勻性較差（厚度公差最低10%），同時吹膜法得到的LCP薄膜必須經過離線熱處理，延長了生產路線，增加了加工難度。目前國內暫沒有合格的工業級產品面市。

2 LCP薄膜應用

由于5G高頻高速的特點，對材料的要求也進一步提高，尤其是在信號傳輸過程中降低損耗顯得非常重要。LCP是目前工程塑料領域介電損耗最低的材料，綜合優勢最強，我們認為未來在基站端和手機端都將大幅增加 LCP材料的使用。

在5G領域手機端，LCP憑借低且穩定的傳輸損耗、可彎折性、尺寸穩定性及低吸水率，是技術方面最符合天線要求的材料。

目前PI（聚酰亞胺）基板FPC（撓性電路板）天線模組仍是目前手機主流設計方案。但是隨著5G時代的來臨，預計MPI和LCP基板的FPC將加速替代。以蘋果公司為例，在iPhone8首次引入LCP軟板的天線方案，2018年三款機型XR/XS/XS max仍繼續采用LCP天線方案，分別使用3/3/2個LCP天線。這是蘋果公司在為5G時代進行提前布局。

同時LCP薄膜還可用于耳機振動膜、高阻隔包裝膜[17]、汽車雷達和物聯網等領域。

3 結論及展望

目前常見的LCP薄膜加工方式各有優劣勢，工業化生產需根據下游客戶對材料的要求和自身技術優勢選擇合適的加工工藝。

（1）溶液流延法采用特殊的溶致型LCP為原材料，采用類似聚酰亞胺薄膜的加工方式，設備相對成熟，縱橫向取向度易于控制?？扇苄訪CP原材料供應有限；在加工過程中，溶劑使用量大，環保壓力大；所得到的薄膜介電性能偏高，尺寸穩定性有待提升，溶劑殘留可能會在高溫SMT過程中起泡。該方法能夠生產非常薄的薄膜，在耳機振膜領域應用前景廣闊。

（2）雙向拉伸法必須采用特殊的拉伸工藝，設備要求極高，投資較大，具有較高的技術門檻。但得到的薄膜厚度均勻性好，縱橫向匹配性好，可生產較厚的薄膜。

（3）熔融流延法是最簡單的LCP薄膜加工方式，但其縱向取向度明顯，柔韌性偏差，更應該被稱作LCP片材，其更可能在剛性覆銅板中得到應用。

（4）吹膜法是目前唯一經過系統研究的加工方法，專利及文獻資料較多，可實現分子鏈縱向和橫向同時拉伸和取向，技術成熟度高，是目前國內企業最容易突破的技術路線。但吹膜法無法生產較厚的LCP薄膜（厚度上限為0.125 mm），厚度均勻性較差（厚度公差最低10%），而且得到的LCP薄膜必須經過離線熱處理，延長了生產路線，增加了加工難度。

隨著我國在5G產業的大力發展和電子產品產業鏈的完整性，對LCP薄膜的需求和用量必將與日劇增，應用前景廣闊。

我國近年來在LCP薄膜上進行大量的研究工作，從LCP膜級樹脂到成膜工藝均取得了長足的進步，但與國外還有極大差距。國內研究者應更注重基礎研究和加工設備研究相結合，早日實現LCP薄膜產品的技術突破。