稀土礦浮選中Ce3+離子活化方解石去活機理研究

屈奇奇，仝志斌

（晉能控股煤業集團煤炭洗選大地選煤工程有限責任公司馬道頭選煤廠，山西大同037000）

稀土素有“工業維生素”的美譽，是國民經濟發展重要的戰略金屬資源[1]。

磁浮聯合工藝是稀土選礦最常見、最有效的方法。選礦廠采用復合藥劑（捕收劑+抑制劑），經“弱磁選-強磁選-浮選”工藝流程，獲得一定品位、回收率的稀土精礦[2]。在稀土選礦中常伴隨大量脈石礦物，主要以鈣類礦物（方解石、螢石）為主，稀土和鈣類礦物在磨礦時易產生大量難免金屬離子，難免離子在礦物表面吸附和轉化會改變其原來的表面性質和可浮性，嚴重影響稀土精礦的浮選，從而降低浮選精礦的品質[3]。

為了消除難免金屬離子對這類脈石礦物的活化作用，本文以主要稀土礦物氟碳鈰礦和鈣類礦物方解石為研究對象，通過添加絡合劑來絡合去除難免金屬離子對方解石的活化，恢復其表面性質和可浮性，達到提高氟碳鈰礦浮選指標的目的。

1 Ce3+離子活化方解石的去活作用機理

稀土礦浮選過程中產生的難免金屬Ce3+離子容易在方解石表面作用形成活性位點，捕收劑可與方解石表面的Ce3+離子活性位點產生絡合吸附，進而增大其可浮性。為了消除Ce3+離子對方解石的活化，添加絡合劑EDTA與溶液中Ce3+離子發生反應，形成一種穩定的絡合物，可去除e3+離子對方解石的活化作用。

2 礦物浮選試驗與分析測試方案

試驗采用單礦物浮選試驗研究絡合劑EDTA對Ce3+離子活化方解石的去活規律；采用紅外光譜分析儀和Zeta電位測試手段研究EDTA對活化方解石的去活作用機理。分析稀土礦浮選分離的發展過程，對稀土礦的開發和拓展具有重要的理論支撐和指導意義[4]。

（1）單礦物浮選

單礦物浮選采用XFGCⅡ-35型掛槽浮選機，浮選轉速固定為1 992 r/min，浮選溫度保持在室溫。每次試驗稱取礦樣2.000 g（誤差±0.002 g），加入30 mL的去離子水，調漿后按照一定濃度和加藥順序依次加入浮選藥劑，每次加藥劑調整2 min，捕收劑可延長至3 min，浮選手工刮泡4 min，將泡沫產物進行烘干、稱重，并計算浮選指標。

（2）紅外光譜分析

礦樣紅外光譜采用Bruker VERTEX 70型傅里葉轉換紅外光譜儀進行測試。先將純礦物樣品研磨至粒徑-5μm，稱取1 g置于燒杯中，加入一定濃度的藥劑后調節pH值，在磁力攪拌器上充分攪拌10 min后進行過濾，過濾樣品再經真空干燥箱烘干，之后將處理好的樣品與溴化鉀混勻、壓片，最后放置在紅外光譜儀上進行測試。

（3）Zeta電位測試

礦樣Zeta電位采用布魯克海文ZetaPlus電位儀進行測試。將少量方解石單礦物研磨至粒徑-5μm，稱取5 mg置于燒杯中，按照浮選加藥順序加入一定濃度的藥劑后采用HCl或NaOH調節pH值，在攪拌器上攪拌5 min后，吸取少量樣品置于樣品槽中進行測試，測得3次Zeta電位值并計算出平均值。

3 絡合劑對Ce3+離子活化方解石去活效果評價

3.1 EDTA對Ce3+離子活化方解石浮選的影響

方解石單礦物浮選試驗研究結果顯示，在pH值9～10范圍條件下，捕收劑OHA濃度為2.5×10-4mol/L，方解石浮選回收率會隨pH值的增大呈先增加后減小的趨勢。不添加Ce3+離子時，方解石浮選回收率最大值為80%；當Ce3+離子濃度增加至1×10-4mol/L時，方解石最大回收率可提升到95.5%。主要原因是Ce3+離子在方解石表面作用形成活性位點，可增強捕收劑辛基異羥肟酸OHA吸附能力。由此，固定Ce3+離子濃度為1×10-4mol/L，考察絡合劑EDTA用量對Ce3+離子活化方解石浮選回收率的影響，試驗結果如圖1所示。由圖1可知，絡合劑EDTA對Ce3+離子活化后方解石的浮選有明顯的抑制作用。不添加EDTA條件下方解石浮選回收率可達到95.5%；隨著EDTA用量的持續增大方解石回收率呈快速下降趨勢，當EDTA用量增加至2.4×10-3mol/L時，方解石浮選回收率可降低為32.5%。試驗結果表明，EDTA可作用于受Ce3+離子活化后方解石表面，使方解石的浮選受到抑制。

圖1 EDTA用量對Ce3+離子活化方解石浮選回收率的影響

3.2 EDTA對氟碳鈰礦和方解石單礦物浮選的影響

絡合劑EDTA可去除Ce3+離子對方解石的活化作用，通過抑制方解石的浮選來提升氟碳鈰精礦的質量指標。為了確保EDTA對去活脈石礦物方解石的影響，達到兩礦物浮選分離的效果，進一步考察了EDTA對氟碳鈰礦和方解石單礦物浮選回收率的影響，試驗結果如圖2所示。

圖2 EDTA用量對氟碳鈰礦和方解石單礦物浮選回收率的影響

由圖2可知，絡合劑EDTA對氟碳鈰礦浮選回收率的影響較小。只添加捕收劑OHA條件下，氟碳鈰礦、方解石浮選回收率分別達到80%和86.7%；增加EDTA用量為3×10-4mol/L時，氟碳鈰礦浮選回收率降低至79.5%；持續增大EDTA用量氟碳鈰礦浮選回收率可保持在80%左右，降低幅度較小；當EDTA用量增大至2.4×10-3mol/L后，方解石浮選回收率可降低至30%以下，且方解石的回收率呈持續下降趨勢。試驗結果表明，EDTA可作為氟碳鈰礦和方解石兩礦物浮選分離的有效去活劑。

3.3 EDTA對Ce3+離子活化方解石前后紅外光譜分析

為研究絡合劑EDTA對Ce3+離子活化前后方解石的作用影響，采用紅外光譜進行測試分析，結果如圖3所示。

下圖3所示分別為絡合劑EDTA、捕收劑OHA及其兩者共同作用于Ce3+離子活化方解石表面的紅外光譜圖。由圖3可知，OHA在Ce3+離子活化后方解石表面作用時，在1 609.67 cm-1處出現較強的-C=O伸縮振動峰；OHA在EDTA去活后方解石表面作用時，在1 798.51 cm-1處出現了-C=O伸縮振動峰；主要原因是EDTA和方解石表面Ce3+離子作用時，吸電子的誘導效應使Ce3+離子發生偏移，紅外吸收波數提高，使得-C=O雙鍵鍵能增強，表明了EDTA在方解石表面發生了吸附作用，生成一種穩定的絡合物，降低了Ce3+離子對方解石的活化；在2 975.69 cm-1、2 876.56 cm-1處出現了OHA分子中的CH2-/-CH3的伸縮振動峰，表明OHA可在EDTA去活后方解石表面產生一定的吸附作用。

圖3 EDTA對Ce3+離活化方解石作用前后紅外光譜圖

3.4 EDTA對Ce3+離子活化方解石前后Zeta電位

為研究絡合劑EDTA對Ce3+離子活化方解石后的表面電性作用，測試了Ce3+離子活化前后方解石的Zeta電位，試驗結果如圖4所示。

圖4 EDTA對Ce3+離子活化方解石前后Zeta電位圖

圖4 所示分別為Ce3+離子單獨作用、Ce3+離子與捕收劑OHA、絡合劑EDTA作用以及三者共同作用前后方解石的Zeta電位圖。由圖4可知，未與Ce3+離子、OHA及EDTA作用時，方解石Zeta電位隨pH值的增大而減小，等電點為pH=7.2；當溶液中加入濃度1×10-4mol/L Ce3+離子后，方解石Zeta電位發生正移，其等電點向右偏移，表明Ce3+離子吸附在方解石表面，增強了方解石表面的正電性；當溶液中依次加入濃度1×10-4mol/L Ce3+離子和8×10-4mol/L EDTA后，方解石Zeta電位在只與Ce3+離子作用基礎上發生了負移，等電點由pH=8.6變化至pH=5.7，表明EDTA可在Ce3+離子作用后方解石的表面產生吸附，降低其表面Zeta電位；當溶液中加入濃度1×10-4mol/L Ce3+離子和2.5×10-4mol/L OHA后，方解石等電點由pH=8.6負移至pH=7.8，表明OHA也可在Ce3+離子作用后的方解石表面產生吸附，相對Ce3+離子單獨作用降低了方解石Zeta電位；當溶液中依次加入濃度1×10-4mol/L Ce3+離子、8×10-4mol/L EDTA和2.5×10-4mol/L OHA后，方解石Zeta電位相對Ce3+離子、EDTA共同作用時向右發生正移，同時等電點小于OHA與Ce3+離子共同作用方解石的等電點，由此可進一步表明EDTA在Ce3+離子作用方解石表面發生了一定程度的吸附作用。

4 結論

（1）采用絡合劑EDTA可消除礦漿中Ce3+離子對方解石的的活化作用，從而達到抑制其浮選的目的。

（2）絡合劑EDTA能與方解石表面的Ce3+離子生成一種穩定的絡合物，可去除Ce3+離子對方解石的活化作用。

（3）礦漿中Ce3+離子存在會增加方解石表面的Zeta電位，EDTA可在Ce3+離子作用后方解石的表面產生吸附，降低其表面Zeta電位。