分別滴定法測定工業氯磺酸含量

鄭學根，史英俊

（浙江巨化股份有限公司硫酸廠，浙江 衢州324004)

氯磺酸（HSO3Cl）是一種無色或淡黃色有刺激性臭味的油狀發煙液體，與水接觸能引起激烈反應，甚至爆炸。工業氯磺酸主要用于制造磺胺藥品、農藥和磺化劑等[1]。氯磺酸溶于水生成硫酸和鹽酸的混合酸，現行的工業氯磺酸國家標準GB/T 13549－2016，通過對同一試樣的總酸和氯化氫的測定結果計算氯磺酸的含量[2]。按照滴定終點指示方法的不同，測定方法分為化學滴定法和電位滴定法，其中的電位滴定法為仲裁法。由于2種方法都是對同一試樣分步進行滴定（分步滴定法），測定過程中樣品用量和標準溶液耗用體積間相互制約所帶來的系統誤差難以消除，測定結果的精密度相對較差。

本研究采用電位法指示終點，分別對2只試樣進行總酸和氯化氫測定（分別滴定法），根據分別滴定的結果計算氯磺酸質量分數的方法，以期有效降低測定過程中的系統誤差。

1 實驗部分

1.1 方法原理

用安瓿球稱取1 只試樣，在碘量瓶中與水反應，充分吸收后，以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，以氫氧化鈉標準滴定溶液，進行總酸度的測定；稱取另1只試樣，在碘量瓶中與水反應，充分吸收后，以銀電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用硝酸銀標準滴定溶液測定氯化氫的含量。根據2只試樣分別滴定的結果計算氯磺酸的質量分數。主要化學反應為：

HSO3Cl+H2O ＝H2SO4+HCl，

H++OH-＝H2O，

Cl-+Ag+＝AgCl↓。

1.2 試劑與儀器

氯化鉀，氫氧化鈉標準滴定溶液（濃度0.1 mol/L），硝酸銀標準滴定溶液（濃度=0.1 mol/L），淀粉溶液（質量濃度10 g/L），所用試劑均為分析純；所用水符合GB/T 6682－2008中規定的三級水要求[3]。

分析天平，精度0.1 mg；電位計，靈敏度±2 mV；玻璃電極，217 型雙鹽橋飽和甘汞電極，216 型銀電極；磁力攪拌器；50 mL堿式滴定管，50 mL棕色酸式滴定管。

1.3 實驗方法

1.3.1 總酸度的測定

取1 只清潔、干燥的安瓿球，在酒精燈上加熱，迅速將安瓿球的尖端插入氯磺酸樣品中，吸取約0.15 g試樣，將試樣充分吸收于盛有80 mL水的250 mL 碘量瓶中，并將試液移至300 mL 燒杯中，加水至120 mL 后，以飽和甘汞電極為參比電極，以玻璃電極為指示電極，用0.1 mol/L 的氫氧化鈉標準滴定溶液作電位滴定。按GB/T 9725－2007中二級微商法的規定確定終點[4]。

1.3.2 氯化氫含量的測定

取1 只清潔、干燥的安瓿球，在酒精燈上加熱，迅速將安瓿球的尖端插入氯磺酸樣品中，吸取約0.40 g試樣，將試樣充分吸收于盛有80 mL水的250 mL 碘量瓶中，并將試液移至300 mL 燒杯中，加水至120 mL 后，加入10 mL 質量濃度10 g/L 的淀粉溶液，插入銀電極和甘汞電極，用0.1 mol/L硝酸銀標準滴定溶液作電位滴定。按GB/T 9725－2007中二級微商法的規定確定終點。

1.3.3 結果計算

三氧化硫（SO3）的質量分數w1的計算：

式中，c1和c2分別為氫氧化鈉和硝酸銀標準滴定溶液的濃度，V1和V2分別為氫氧化鈉和硝酸銀標準滴定溶液的體積，m1和m2分別為測定總酸度和氯化氫含量時氯磺酸樣品的質量，M1、M2、M3分別為硫酸、三氧化硫、氯化氫的摩爾質量（98.08、80.06、36.46 g/mol）。

氯化氫（HCl）的質量分數w2、硫酸的質量分數w3和氯磺酸的質量分數w4按GB/T 13549－2016中的規定計算。

2 結果與討論

按標準GB/T 13549－2016 中分步滴定法和按分別滴定法測定的結果（2 個平行樣）分別如表1和表2所示。

表1 按GB/T 13549測定的氯磺酸含量Tab.1 Chlorosulfonic acid content evaluation by GB/T 13549

表2 分別滴定法測定的氯磺酸含量Tab.2 Chlorosulfonic acid content evaluation by distinction titration method

對比表1 和表2 可以看出，表2 中的m1與表1中的m 基本一致，2 個表中的V1無明顯變化，表2中增加了m2，且m2＞m1（相當于表1中的m），表2中的V2明顯大于表1中的V2，表2中同樣品平行測定結果的絕對差明顯小于表1 中，表2 中6 只樣品平行測定結果絕對差的平均為0.06，明顯小于表1中6只樣品平行測定結果絕對差平均的0.36，說明采用分別滴定法測定結果的精密度優于現行標準的分步滴定法。

本方法在原理上與現行標準中的仲裁法一致，與現行標準的分步滴定法相比，主要優點：

1）解決了不同樣品量條件下滴定結果的計算問題。從式(1)可看出，當m1=m2時，其中氯磺酸的質量分數計算公式簡化后與現行標準中的計算公式相同，也就是說，在采用本方法進行測定時，若二次滴定時稱取試樣的量與分步滴定法的試樣稱取量相同（約0.15 g），則測量效果一致，方法包涵了連續滴定法。

2）減少了測定方法的系統誤差。現行標準中二次滴定操作必須對所稱取的同一個試樣進行連續測定，測定操作中即使只有一步操作有失誤，則二步操作的測定結果均無效，二步操作相互依存，增加了測定操作的難度，也增加了平行測定結果間的誤差。采用本方法時，2個滴定操作完全獨立，相互之間沒有影響，檢驗誤差范圍可以根據測定結果獨立控制，有效降低了測定過程中的系統誤差。

3 結 論

研究采用電位法指示終點，分別對2只試樣進行總酸和氯化氫進行測定（分別滴定法），根據分別滴定的結果計算氯磺酸質量分數的方法，絕對差的平均為0.06，明顯小于GB/T 13549－2016 平行測定結果絕對差平均的0.36。

與現行標準中的方法相比，分別滴定法的操作獨立性強，可有效降低檢測結果的系統誤差，在日常檢驗過程中出現分析結果異常時可參考使用。