鎳鈷合金鍍層在低碳鋼材料表面處理的應用情況

（中電科技集團重慶聲光電有限公司 重慶 400060）

電鍍鎳層作為保護各種鋼鐵基體的中間層及外層，是各種防護性功能性鍍層的主體，廣泛應用于機械制造、輕工業和國防工業等，在電鍍工業中占有很重要的地位[1]。集成電路外殼材料對散熱性能有著較高的要求，低碳鋼憑借導熱系數為50W/mK在集成電路外殼中廣泛應用。但由于低碳鋼中含有一定比例的碳，容易與空氣中的水和氧發生原電池反應，鍍層表面容易出現銹點、麻點、起皮等不良現象，因此需選擇同時具備電鍍鎳層性能與高耐蝕性的鍍層。近年來非晶態合金由于其高耐蝕性、高機械強度、超導型、耐放射性等優異的性能引起了學者的大量關注，尤其是以鎳為基質的鎳鈷復合鍍層成為了一個研究熱點。結合集成電路金屬外殼在機械領域與航天航空領域的應用及材料表面的特殊要求，本文選擇了鎳鈷合金層作為研究對象。

鎳鈷合金鍍層為金屬灰白色，與傳統的鎳鍍層相比，其鍍層的耐蝕性能、耐磨性能及硬度均優于傳統單質電鍍鎳，且析氫過電位較低，既可作為防護鍍層，還可以用作陰極析氫材料[4]。目前鎳鈷合金鍍層在國外的器件外殼中得到了廣泛的應用，國內的光電子器件陶瓷外殼也有部分應用，但集成電路器件金屬外殼還是采用傳統的單質鍍鎳層工藝。

本文選用了雙脈沖電鍍氨基磺酸鎳體系的鎳鈷合金工藝。雙脈沖電鍍是指輸出參數固定的周期換向脈沖電流，在電鍍過程中可細化鍍層結晶，以提高鍍層的致密度與耐蝕性[5]，使鍍層微觀不平處被強力溶解整平并提高電鍍速度，使鍍層厚度更加均勻細致，鍍層的各項技術指標均優于傳統直流電鍍，對微型精密的產品電鍍有顯著的效果。氨基磺酸鎳鈷體系較硫酸鎳鈷體系具有沉積速度快，電流效率高，鍍層內應力小等特點[6]，將以上所述的鎳鈷合金工藝在本公司某幾款光電子器件金屬外殼上試制含有不同質量分數鈷的鎳鈷合金鍍層，對耐蝕性能，硬度等進行測試考核，研究其適用性。

1.實驗

(1)儀器

電源采用日本三社公司的MRT800.1HPR型雙脈沖電源，電流精度為0.01A。鍍槽PP試驗槽，容積為15L。

(2)基體預處理

樣品材料為10#鋼（低碳鋼，含碳量為萬分之十），樣品型號為公司某光電外殼。電鍍陽極材料為純鎳板，陰極桿材料為不銹鋼板材，在電鍍前均通過了打磨→除油→清洗→超聲清洗→干燥等一系列前處理步驟。

(3)配方與工藝

①主要工藝流程

圖1 工藝流程圖

②主要工序說明

A.鍍液組成：鍍液采用氨基磺酸體系，Ni2+（氨基磺酸鎳濃縮液）（40～70g）/L，NiCl2·H2O（2～12）g/L，Co(So3NH2)2·4H2O（8～25）g/L，H3BO3（35～45）g/L，C12H25SO3Na（0.10～0.15）g/L。化學藥品均為分析純；B.除油：Na2CO3（30～40）g/L，Na3PO4（30～40）g/L，Na2SiO3（1～8）g/L，化學藥品均為分析純，工藝溫度60～70℃，陰極電流密度3A/dm2；C.噴砂：工序采用320#玻璃砂處理產品表面，提高鍍層結合力；D.電鍍工藝參數：pH：4.0～4.5，溫度40～50℃，陰極電流密度1A/dm2，脈沖占空比90%；E.不同Co2+含量的溶液：電鍍采用日本三社公司SanRex HKD-1530FU型脈沖電源，以掛鍍的方式，純鎳板為陽極，分別在不同鈷含量的鍍液中制成純鎳鍍層以及鍍層含鈷15%、20%、25%（wt%）的電極樣品；F.超聲清洗：工藝頻率40kHz，工藝時間30min；G.干燥：工藝時間為30min。

(4)樣品鍍層質量測試分析方法

①空氣中氧化情況。將樣品放置在溫度為22℃～25℃，濕度為50%～70%的空氣環境中，使用型號為STM6的金相顯微鏡觀察表面氧化情況，以10天為一個周期，共觀察9次，累計試驗90天，對表面氧化物（銹點等）進行觀察，初步判定鍍層的耐蝕性。②表面形貌分析。使用型號為Inspect F50型場發射掃描電子顯微鏡來觀察樣品的表面微觀形貌。③鍍層表面孔隙率測試：貼濾紙法。將鐵氰化鉀、氯化銨、氯化鈉按照一定的比例配置成溶液，把浸潤的濾紙貼在樣品表面，靜止10min，可明顯觀察到藍色斑點。孔隙率＝n/S(個/cm2）：n為孔隙斑點總個數（個）；S為所測試樣面積（cm2）。一般以三次實驗的算術平均值作為檢驗結果。④鹽霧試驗。鹽霧試驗主要是為了檢查產品的抗腐蝕能力。依據GJB548B-2005中方法1009.2中條件C對產品的鍍層進行鹽霧考核，鹽液的濃度為5%（wt%），溫度為（35±3）℃。⑤引線疲勞試驗。引線疲勞試驗主要為了檢查產品的引線及其密封處抗彎曲疲勞的能力，依據GJB548B-2005中方法2004條件B2進行。

2.結果與討論

(1)樣品在空氣中的放置情況

將四種樣品靜置于空氣中，對表面氧化物（銹點等）進行觀察，90天后觀察表面氧化情況如圖2所示，可以看出，隨著鈷含量的增加，鎳鈷合金鍍層表面粗糙度降低，銹點明顯減少，當鈷含量在20%以上時，幾乎無銹點出現，初步判斷鈷含量的增加可以有效減少鍍層表面的金屬氧化物，抗氧化及抗蝕性增強。

圖2 四種樣品放置90天狀態圖

(2)樣品表面形貌

圖3是氨基磺酸鎳和鎳鈷合金鍍層的SEM形貌圖，從鍍層的表面微觀形貌圖（圖3a～3d）可以看出，隨著鈷含量的增加晶粒尺寸逐漸減小，表明了鈷元素有細化晶粒的作用。分析原因為可知，因為鎳原子與鈷原子原子半徑不同，在制備鎳鈷合金的過程中出現了晶格畸變。鍍層比較平整光滑，表面致密，晶粒尺寸較小，說明本次沉積實驗質量較好，符合性能測試要求。

圖3 四種樣品SEM圖

(3)樣品孔隙率

鍍層的孔隙率反映了鍍層表面的致密程度，孔隙率的大小直接影響鍍層的防護能力。按照貼濾紙法對四種樣品進行了孔隙率測試，把浸潤的濾紙貼在樣品表面，靜止10min，可明顯觀察到藍色斑點如圖4所示。整理得到結果如表1所示。實驗中，貼濾紙法存在一定的局限性，但是基本可以反映出隨著鈷含量的增加，孔隙個數顯著減少，結果進一步表明鍍層質量得到明顯改善，防護能力增強。

圖4 四種樣品孔隙率測試光學圖

表1 樣品三次試驗的孔隙個數

(4)樣品鹽霧實驗

鹽霧實驗的評定采用觀察試樣表面的定性評定方法。測定了不同鈷含量的鎳鈷合金鍍層在5%（wt%）NaCl溶液中的腐蝕失重，并與氨基磺酸鎳鍍層作對比，實驗結果如圖5所示。結果表明，隨著鈷含量的增加，鎳鈷合金鍍層的腐蝕失重顯著減小，腐蝕失重速度變慢，即抗蝕性增強。

圖5 四種樣品96小時鹽霧狀態圖

(5)引線疲勞測試

把不同鈷含量（0%、15%、20%、25%）的四種樣品分別進行如圖6所示的引線疲勞測試，經過三次循環、四次循環與五次循環后，結果如表2所示。25%（wt%）Co含量的鎳鈷合金鍍層在經過四次循環后出現起皮現象，五次循環后斷裂，說明鍍層隨著鈷含量的增加硬度變大，鈷含量達到25%Co時硬度最大。引線疲勞試驗標準要求可折彎3次，該產品的引線折彎五次后斷裂，但能滿足GJB2440-2006《混合集成電路外殼通用規范》中引線疲勞的要求。

圖6 四種樣品96小時鹽霧狀態圖

表2 四種樣品不同循環次數后的狀態

3.結論

（1）本文使用的鍍液是在集成電路器件外殼電鍍的氨基磺酸鎳體系的基礎上改進的配方，并通過雙脈沖電鍍方式成功地制備了氨基磺酸鎳鈷合金鍍層。

（2）鎳鈷合金鍍層晶粒小，孔隙率低，耐蝕性好，隨著Co含量的增加，鎳鈷合金鍍層的結晶更致密，晶粒更小，表面更均勻，其抗腐蝕性能依次升高。

（3）不同Co含量的鎳鈷合金鍍層滿足GJB2440-2006《混合集成電路外殼通用規范》中對外殼鹽霧、孔隙率、鍍層質量、引線疲勞等方面的要求。