洗選過程對寧武煤中汞遷移和熱釋放的影響特性

蘇銀皎，滕 陽，張 鍇,*，劉 軒，張永紅，冀俊偉

（1.華北電力大學 熱電生產過程污染物監測與控制北京市重點實驗室，北京 102206；2.山西煤炭運銷集團太原有限公司，山西 太原 030006；3.中國石油大港油田濱港公司，天津 300280）

洗選是煤炭清潔轉化和高效利用的基礎工藝[1]，該過程利用煤與雜質（矸石）之間物性差異去除灰分，同時與無機礦物質伴生的硫和重金屬含量也將顯著降低[2-5]，但對富集汞的矸石等洗煤副產物后續資源綜合利用提出新的挑戰[6-9]。馮立品[10]考察了實驗室和洗煤廠取樣條件下重質浮選過程中汞的遷移特性，得到中煤、煤泥和矸石中汞的分布比例，王文峰等[5]指出洗選后精煤中汞的脫除率超過50%，但文獻報道的研究[5, 10]局限于總汞量的分配。宋黨育等[11]發現，以無機態賦存為主的有害微量元素與煤中礦物質線性相關性極高。然而葛濤[12]的結果表明，淮南煤洗選矸石中汞含量明顯低于原煤和精煤。由此可見，汞在煤炭洗選過程中遷移和脫除行為與其賦存形態密切相關。

熱解既是煤的重要轉化技術，也是氣化和燃燒等清潔利用的基礎過程[13]。煤加熱到一定溫度后，汞從顆?？紫吨袛U散到其表面后蒸發，與周圍氣氛及煤中礦物質等發生反應后釋放到環境中[14-18]。劉玲等[19]得到了不同溫度下煤中總汞及元素汞的釋放率，Strezov等[20]研究了熱解條件對煤中汞釋放的影響，高明剛等[21]考察了煤化學鏈轉化過程汞釋放率和氣態汞的形態分布。上述結果表明，原煤中汞經洗選后分配于不同產物中，各產物中汞的釋放行為受其賦存形態影響，然而關于煤炭洗選過程對汞析出規律影響的報道較少，尤其缺乏針對特定賦存形態汞與其揮發行為關系的深入認識，這在很大程度上限制了煤炭資源綜合利用過程汞污染控制。

為此，本研究選取寧武煤田某洗煤廠原煤及其洗選產物為研究對象，在物性分析基礎上，采用逐級化學提取法得到汞在各樣品中賦存形態，比較洗煤前后樣品中汞形態差異；考察熱解溫度對原煤及洗煤產物的煤灰中汞賦存形態的影響行為，重點分析洗選過程對煤中汞的遷移行為及熱釋放特性。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品及其基本物性

原煤及其洗選產物中汞含量及其賦存形態存在很大差異。選取寧武煤田洗選過程中原煤、精煤、中煤、矸石和煤泥五種樣品為研究對象，按照中國國標GB475—2008方法進行采樣，樣品先破碎至粒徑約2 mm，充分混合后，研磨并篩分至65 μm以下，自然風干后封裝備用。樣品的工業分析和總硫含量分別由G20-FT全自動工業分析儀和KZDL-9W全自動測硫儀測量，每種樣品取五次測量的平均值作為結果。

1.2 總汞含量及其形態檢測方法

樣品中汞含量由Lumex RA-915+全自動測汞儀直接測得。為確保測試結果準確性，測量過程使用汞標準物質對結果進行校正，標準誤差在±10%以內認為儀器測試數據有效，每組樣品測試三次取平均值作為測試結果。實驗均使用去離子水，試劑均為優級純。

采用逐級化學提取法將樣品中汞元素依次分為離子交換態汞（F1）、鹽酸提取態汞（F2）、氫氟酸提取態汞（F3）、硝酸提取態汞（F4）和殘渣態汞（F5）五種賦存形態[22]。稱取樣品（5.0±0.001）g 加入MgCl2溶液中，常溫攪拌、震蕩12 h后使用離心機離心20 min，樣品表面弱結合態離子進入溶液，離子交換態汞被提取。殘渣經沖洗烘干后，用相同方法依次利用HCl溶液對大部分碳酸鹽、硫酸鹽和氧化物的溶解作用、HF對黏土類礦物如硅酸鹽和硅鋁酸鹽的溶解作用、HNO3對常見的硫化物如黃鐵礦、白鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦等的溶解作用對殘渣中汞進行浸提，不同形態汞依次被浸出，有機結合態汞不溶于以上試劑保留于殘渣中。然后使用 Leeman Hydra II AA 全自動汞分析儀檢測各級浸出液中汞離子含量得到五種形態汞含量，樣品中形態汞的百分比根據其含量進行計算如下：

式中，ηi（i= 1、2、3、4、5）—分別代表離子交換態汞（F1）、鹽酸提取態汞（F2）、氫氟酸提取態汞（F3）、硝酸提取態汞（F4）和殘渣態汞（F5）在樣品總汞中所占比例，%；Ci（i= 1、2、3、4、5）—分別代表每一步提取液中汞含量，ng/mL；Vi（i= 1、2、3、4、5）—代表每一步提取液的體積，mL。

1.3 熱解實驗裝置

為進一步分析煤質和溫度對汞釋放特性的影響行為，探究洗選過程煤中汞的遷移和釋放規律，在室溫至800 ℃區間內進行了五種樣品熱解特性研究。熱解實驗采用如圖1所示的水平管式爐，該裝置主要由管式爐、程序升溫控制器、熱電偶和汞檢測裝置組成，其中，管式爐尺寸及氣體流量設置已消除外擴散對熱解反應的影響。每次實驗稱取（1±0.001）g 樣品平鋪于石英樣品舟中，通入300 mL/min 的 N2吹掃 10 min 用于排盡管式爐內殘留空氣。然后以10 ℃/min的升溫速率將樣品加熱到預設溫度后停止加熱，使用與計算機連接的Lumex RA-915M測汞儀在線連續監測升溫過程煤樣中汞的釋放量及動態釋放特性，熱解固體產物冷卻至室溫后取出稱量后裝瓶密封備用。每組實驗重復三次以上以保證實驗結果的可靠性。

圖1 熱解實驗裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the pyrolysis experimental system

2 結果與討論

2.1 樣品物性及總汞質量平衡

原煤和各級洗選產物的工業分析、硫含量和汞含量見表1。由表1可以發現，洗選后灰分含量發生顯著變化，其中，精煤中灰分較原煤中明顯降低，說明原煤中無機礦物組分通過洗煤過程實現了有效分離，硫含量也略有減少，汞含量降低至原煤的40%；與原煤相比，中煤和煤泥中灰分、硫含量和汞含量降低程度僅次于精煤，其原因可能是洗選過程較難脫除原煤中有機態的硫和汞；矸石中灰分、硫含量和汞含量均有明顯提高，其中，總汞絕對含量較原煤增加了30%以上，說明該原煤中汞主要以無機態形式富集于矸石中。

表1 樣品的工業分析以及硫和汞含量Table 1 Proximate analysis, sulfur and mercury content of samples

進而對洗選過程中洗選液和各級循環水中汞含量進行測定，結果顯示液體中汞含量極低或低于儀器檢測限，表明原煤中汞全部轉移至精煤、中煤、矸石和泥煤中。為了評估實驗數據的準確性，對原煤及洗選產物中汞和硫進行質量平衡計算，其中，汞的質量平衡為112.81%，滿足EPA Method 29 中對痕量元素±20% 的誤差要求[23]；硫的質量平衡為101.6%，優于邊靜虹等[24]的結果。

2.2 洗煤過程對煤中總汞遷移特性的影響

汞在原煤及其各洗選產物中的分配比例見圖2。由圖2可知，汞含量因樣品組成不同而異，其中，56.2%的汞富集于矸石中，煤泥中汞含量雖較精煤高，但因產率較低使得其中汞所占比例低于精煤。由此可見，經洗選后原煤中絕大部分汞轉移至矸石中。

為了直觀比較汞在各洗選產物中的遷移特性，定義樣品中灰分、硫分和汞相對于原煤的含量變化率為：

式中，Ri（i=1、2、3、4）—分別表示汞在各洗選產物中的含量變化率，%；C表示原煤的汞含量，ng；Pi（i=1、2、3、4）—分別表示汞在各洗選產物中含量，ng。

圖2 總汞在洗煤產物中的分配Figure 2 Mass percentage of total mercury in coal washery products

當R為正值時，表明汞在該洗選產物中相對于原煤含量降低，即部分汞被脫除；當R為負值時，表明汞在該產物中富集而含量升高。灰分、硫分和汞在不同洗選產物中含量變化率見圖3，其中精煤中灰分、硫分和汞的含量變化率分別為23.7%、40.1%和56.4%，汞在中煤和煤泥中也得到一定程度的脫除，可能是因為原煤中汞主要富集于含硫礦物質中，洗煤過程對無機礦物質脫除效果使得其相對含量變化率較高，這與圖中矸石中硫和汞高度富集一致。此外該原煤和洗選產物中汞含量與灰分和硫含量之間具有一定相關性，使用SPSS軟件進行數理統計分析，分別得到汞含量與灰分、硫含量的Pearson相關性R值，其中，汞與灰分呈線性正相關（R= 0.89），說明汞與煤中無機礦物密切相關，Zhai等[25, 26]在對矸石研究中也得到類似結論；汞與硫含量也具有顯著的線性相關性（R=0.99），有報道顯示煤中大部分汞以固溶體形式存在于硫鐵礦中[27]，且與煤中無機硫相關性顯著[28]，說明汞與硫化合物有很強的親合力，所選樣品汞主要與無機礦物伴生且與硫化物關系密切。

圖3 灰分、硫分和總汞在洗煤產物中的遷移Figure 3 Migration of ash, sulfur and mercury in coal washery products

2.3 洗煤過程對不同形態汞遷移特性的影響

為考察洗選過程對煤中汞賦存形態的影響，采用逐級化學提取方法得到樣品中汞的賦存形態。從圖4可以發現，五個樣品中幾乎沒有離子交換態汞；殘渣態汞占比為3.9%?46.4%；經硝酸提取的硫化物結合態汞是最主要汞賦存形態，占比達34.2%?56.6%，這與前文所述被測樣品中汞含量與灰分、硫分的高相關性吻合。

圖4 洗煤產物中不同形態汞的相對含量Figure 4 Relative contents of different species of mercury in raw coal and washery products

原煤樣品中除可交換態汞外其余四種形態汞均有分布，經洗選后不同形態汞重新分配，其中，硫化物結合態汞在矸石中占比最大，而有機結合態汞主要富集在精煤和煤泥中。精煤中除大量有機質結合態汞也存在部分無機組分，這是因為原煤中除外來礦物質外還存在包裹在有機組分中參與煤分子結構的原生礦物質，洗煤過程難以去除這部分低密度組分中的汞[29, 30]。洗選后煤中黃鐵礦大部分集中于矸石中，且矸石中仍存在少量有機結合態汞，這是因為黃鐵礦在煤中有多種存在形式，大到幾厘米塊狀填充物，小到幾微米的離散晶體[31]，分散于礦物質中的有機結合態汞在洗煤過程中依然保留在黃鐵礦等無機礦物中。

2.4 洗煤過程對總汞熱釋放特性的影響

對所選樣品在熱分析儀上進行熱失重實驗，熱失重（TG）曲線表示樣品隨溫度變化時質量變化，熱失重微分（DTG）曲線是根據TG曲線求一次導數計算出的瞬時失重速率，表示某一溫度點發生分解從而失重的劇烈程度，而樣品在N2氣氛下熱解時汞的釋放曲線反映了汞的賦存方式及其熱穩定性。熱重實驗在Netzsch STA 449F3熱分析儀上進行，汞連續釋放曲線通過1.3節中的熱解實驗裝置得到。為確保實驗的同步性以及實驗結果的可對照性，熱重實驗和汞熱釋放實驗采用相同實驗條件，即同粒徑樣品在100 mL/min的N2氣氛下以10 ℃/min的升溫速率由40升溫至800 ℃。

樣品熱解過程中汞的釋放遵循質量守恒，通過對汞釋放量實時監測得到汞釋放率：

式中，ηHg為熱解過程中汞釋放率，%；Mcoal為熱解前樣品中汞含量，ng；Mgas為熱解過程中汞釋放量，ng。

圖5匯總了原煤、精煤、中煤、矸石和煤泥在40?800 ℃，升溫速率為 10 ℃/min的 TG、DTG、汞釋放率和釋放強度。由圖5可知汞釋放行為與煤熱失重具有很好的同步性。

圖5 樣品的熱失重特性和汞釋放特性曲線Figure 5 Mass loss characteristics and Hg emission characteristics of samples during pyrolysis

在40?200 ℃汞的釋放率極低，在此溫度區間煤干燥脫水，DTG曲線中的微弱失重峰由樣品表面和孔隙內部結合水以及CH4、CO2和N2等氣體析出所致，煤泥因持水性高失重尤為明顯，呂帥等[32, 33]在煤泥熱解實驗中也發現類似現象，以物理吸附態或弱離子結合形式存在于樣品中的汞極少，含汞化合物分子隨溫度升高由樣品內部傳輸至表面，且其釋放速率隨水分和揮發分析出開始加快；200?400 ℃ 樣品中?CH2?、?CH2?CH2?、?CH2?O?、?S?等低鍵能橋鍵斷裂，揮發性有機物開始釋放，與之結合的汞化合物隨之釋放，汞釋放率迅速提高，原煤、精煤、中煤、煤泥和矸石中汞釋放率分別達到62.80%、77.43%、58.42%、78.13%和44.40%，其中，精煤和煤泥中汞釋放率大于其他樣品，這是由于精煤和煤泥中含有的大量揮發分在熱裂解和解聚過程中的釋放較其他樣品更迅速強烈，另外精煤和煤泥中脂肪硫等易受熱分解的有機硫較其他樣品多，溫度升高過程中有機硫以及無機含硫礦物質加速分解使得與之結合的汞迅速揮發；400?600 ℃熱解反應達到最劇烈程度，該階段以解聚和分解反應為主，鍵能較大的含氧官能團分解[34]，煤氣和焦油等揮發分大量逸出，樣品表現出不同程度失重，顆粒內部孔隙隨溫度升高而變大，降低了含汞化合物分子通過孔隙向外傳輸的阻力，擴散系數增大，更多的汞隨著煤熱解釋放出來，另外洗煤產物最大失重速率產生的溫度較原煤均發生偏移，其中，精煤和煤泥峰值溫度較原煤提前，而矸石較原煤有所延遲，表明礦物質對樣品熱解行為存在一定影響，雜質礦物為含汞化合物富集提供了良好位點，汞更容易在其中富集并隨雜質礦物分解而釋放，Garcia等[35]發現，此溫度下黃鐵礦大量分解，因此，與之結合的汞釋放速率加快，原煤、中煤和矸石中汞的釋放速率均達到最大；600?800 ℃樣品分子間發生縮聚反應，交聯鍵斷裂，烴類、氫、雜環化合物和碳氧化物等釋放，除矸石外其他樣品在此階段均有失重峰出現，所有樣品中的汞在650 ℃時均接近完全析出。

2.5 洗煤過程對不同形態汞熱釋放特性的影響

汞的熱釋放與其在煤中含量、賦存形態和熱解參數等有關[36]，為進一步分析熱解過程中樣品類型和溫度對汞釋放特性的影響，采用逐級化學提取法對原煤及洗選產物在300?800 ℃熱解焦中汞形態進行分析，各樣品不同溫度下煤灰中汞賦存形態含量見圖6。

圖6 煤及不同溫度熱解焦中汞的形態分布Figure 6 Occurrence forms of mercury in raw coal, washery products and the chars at different temperatures

由圖6可知，對于同一樣品不同溫度熱解焦中汞賦存形態變化較大，說明不同形態汞在各溫度下的釋放行為存在差異。其中，F2和F5在300、400和500 ℃熱解焦中均有明顯降低，F5隨著揮發分析出而釋放，Luo等[37]報道煙煤或褐煤中有機結合態汞在150?250 ℃時釋放，Zhai等[25]發現，矸石中碳酸鹽結合態的汞釋放溫度為200?400 ℃，Guo 等[38]發現，在 200?400 ℃ 時煤中汞含量與Ca含量顯著相關，由此推斷400 ℃之前釋放的汞主要為有機質結合態汞和碳酸鹽結合態汞。F3在600 ℃之前的熱解焦中幾乎無變化，說明低溫條件下F3很難釋放，Guo等[38]發現，700 ℃以上汞釋放量與煤中硅、鋁含量顯著相關，這是由于鋁硅酸鹽類礦物在低溫下不易分解，因此，與其結合的汞難以釋放。F4在400、500和600 ℃熱解焦中含量降低明顯，惰性氣氛下煤中黃鐵礦在400?450 ℃ 開始分解[39, 40]，說明與硫化物結合的汞釋放集中于 400?600 ℃。

結合圖5和圖6可以發現，雖然汞在矸石中含量明顯高于精煤和煤泥，但在低溫階段的釋放率卻小于二者，進一步分析可知硫化物結合態汞的釋放溫度在400 ℃以上，而有機質結合態汞在300 ℃已隨有機質分解大量逸出。因此，煤中汞的賦存形態既是洗選產物中汞含量及分配差異的內在原因，也是導致其熱釋放特性差異的本質特性。

3 結 論

洗選過程改變了煤中總汞的富集程度，樣品中汞元素與灰分和硫含量之間線性相關性分別為0.89和0.99，汞遷移主要受控于無機礦物質遷移，矸石中總汞絕對含量較原煤增加了322.8%，而精煤中汞含量降低至原煤的40%，汞的脫除率達56.4%。

不同形態汞的重新分配造成洗煤產物中汞富集程度的差異，其中，硫化物結合態汞在矸石中占比高達56.6%，而有機結合態汞在精煤和煤泥中較原煤中有所提高。

隨著熱解溫度升高樣品中汞的釋放率逐漸增大，至650 ℃時接近完全析出，但同一溫度下不同樣品中汞的釋放率各異，其中，精煤和煤泥中汞的釋放率較其他樣品大，矸石中汞釋放率最小，原煤和中煤介于精煤和矸石之間。

煤中汞熱釋放與其賦存形態密切相關，在一定熱解條件下不同溫度段汞熱釋放行為由其賦存形態決定，其中，硫化物結合態汞分解溫度為400?600 ℃，而有機結合態汞隨有機質分解在300 ℃已大量逸出。