卡薩利氨合成裝置水冷器泄漏分析及處理

馬行空　楊帥華　杜可明

摘 要：從工藝、水質(zhì)、設(shè)備材質(zhì)等方面分析卡薩利氨合成裝置水冷換熱器多次泄漏的原因，并制定泄漏量監(jiān)控措施，提出換熱管由16Mn更換為S30408的處理措施，從而為生產(chǎn)裝置安全、穩(wěn)定、長周期運(yùn)行提供必要的保證。

關(guān)鍵詞：卡薩利氨合成;水冷器;泄漏

中圖分類號：TQ051.5 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2021）29-0116-04

Leakage Analysis and Treatment of Water Cooler in Casali

Ammonia Synthesis Unit

MA Xingkong YANG Shuaihua DU Keming

（Xinjiang Xinlianxin Energy Chemical Co.， Ltd.， Manas Xinjiang 832200）

Abstract： This paper analyzes the causes of repeated leakage of water-cooled heat exchanger in Casali ammonia synthesis unit from the aspects of process， water quality and equipment material， formulates leakage monitoring measures， and puts forward treatment measures for replacing heat exchange tube from 16Mn to S30408， so as to provide the necessary guarantee for the safe， stable and long-term operation of the production plant.

Keywords： Casali ammonia synthesis;water cooler;leak

1 項(xiàng)目概況

卡薩利氨合成裝置水冷器采用管殼式U形管換熱器，其換熱管共計(jì)1 223根，規(guī)格為[Φ]16 mm×2 mm，材質(zhì)為16Mn鋼。自2015年10月份投入運(yùn)行，2018年因水冷泄漏中修堵焊7處，2019年檢修堵焊6處，2020年中修堵漏15處。

2020年以前，其反沖洗水質(zhì)澄清，表面并未附著大量污泥。2020年中修期間對水冷進(jìn)行反沖洗，沖出大量污泥，使用內(nèi)窺鏡查看換熱管外壁的腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)換熱管外壁表面凸起、有結(jié)瘤，換熱管垢下腐蝕嚴(yán)重，如圖1所示。

2020年中修后，合成循環(huán)水總氮長期超標(biāo)，初步懷疑E1805仍有輕微泄漏。2021年1月20日白班，現(xiàn)場人員發(fā)現(xiàn)水冷有異常響聲，經(jīng)判斷異響為合成水冷殼程中部列管內(nèi)氣體進(jìn)入循環(huán)水中產(chǎn)生的氣泡響聲。通過對回水管頂部排出的氣體成分進(jìn)行分析，確認(rèn)水冷列管泄漏。

2021年9月，對設(shè)備進(jìn)行拆除更換，并對水冷器內(nèi)的沉積物進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)沉積物中三氧化二鐵含量高達(dá)32%，并存在大量不溶物等雜質(zhì)。2021年10月，新水冷投入使用，運(yùn)行效果良好。

2 流程描述及示意圖

如圖2所示，氨合成塔的反應(yīng)氣依次進(jìn)入蒸汽過熱器管程、廢鍋管程、鍋爐給水預(yù)熱器管程及熱交管程，將氣體降溫至8 ℃后進(jìn)入水冷器E1805管程冷卻降溫，冷卻后壓強(qiáng)為13.92 MPa、溫度為40 ℃及流量約為4.8×105 Nm3/h的氣體進(jìn)入冷交。

3 泄漏原因分析

3.1 工藝

3.1.1 氫腐蝕。各種鋼在一定氫壓下均存在發(fā)生氫腐蝕的起始溫度，一般在200 ℃以上。低于此溫度，反應(yīng)速度極慢，導(dǎo)致孕育期超過其正常使用壽命。氨合成水冷工藝氣進(jìn)口溫度僅為80 ℃左右，可排除氫腐蝕影響。

3.1.2 應(yīng)力腐蝕。水冷制造期間設(shè)備管箱組焊后進(jìn)行消除應(yīng)力熱處理，設(shè)備安裝期間管口組對錯(cuò)邊不超2 mm。焊接時(shí)兩人同時(shí)施焊避免產(chǎn)生焊接應(yīng)力，水冷使用期間并無超溫超壓超負(fù)荷造成換熱器內(nèi)件形變，因此可排除應(yīng)力作用下的腐蝕影響。

3.1.3 沖刷腐蝕。沖刷腐蝕是金屬表面與腐蝕流體之間由于高速相對運(yùn)動(dòng)引起的金屬損傷。沖刷的機(jī)械作用主要表現(xiàn)為高流速引起的切應(yīng)力和表面變化，以及多相流固體顆粒或氣泡的沖擊作用，可使表面膜減薄[1]。E1805工藝氣平均流速為9.65 m/s。查閱相關(guān)材料，流速不超12.30 m/s時(shí)，不會(huì)導(dǎo)致管道沖刷腐蝕。

3.2 水冷換熱器材質(zhì)

E1805換熱管材質(zhì)為16Mn鋼。16Mn無縫鋼管是低合金高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼，含碳量為0.10%～0.25%，加入主要合金元素錳、硅、釩、鈮和鈦等;基本不耐腐蝕，極易與氯離子發(fā)生電化學(xué)腐蝕。

3.3 循環(huán)水水質(zhì)原因

合成循環(huán)水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)對比如表1所示。

3.3.1 pH值。pH值在4～9范圍內(nèi)，換熱器腐蝕速度與pH值無關(guān)，這是因?yàn)殇摬谋砻娓采w有一層氫氧化物膜，氧氣要通過膜才能起到去極化作用。pH值小于4時(shí)，氫氧化物膜被溶解，發(fā)生放氫，腐蝕加劇。合成循環(huán)水pH值控制范圍為8～9，循環(huán)水中不含HCO3-，可推斷pH值控制未對設(shè)備腐蝕造成影響。

3.3.2 硬度。水的硬度即為水中鈣離子濃度和鎂離子濃度之和。當(dāng)水中鈣離子與鎂離子濃度比較高時(shí)，會(huì)和冷卻水中的碳酸根、磷酸根或硅酸根等發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸鈣、磷酸鈣和硅酸鎂，從而引起垢下腐蝕。2018年3月合成循環(huán)水硬度由300 mg/L逐漸上升，2018年11月升至850 mg/L，可推斷2018年合成循環(huán)水硬度長期偏高，導(dǎo)致E1805結(jié)垢腐蝕。

3.3.3 總堿度。一般情況下，冷卻水中若不投加阻垢分散劑，則堿度不宜大于3.0 mmol/L（H+計(jì)）;若投加阻垢分散劑，一般不宜超過10.0 mmol/L（H+計(jì)）或500 mg/L（CaCO3計(jì)）。合成循環(huán)水總堿度控制范圍在50～300 mg/L。近幾年運(yùn)行期間并無總堿度超標(biāo)情況，可推斷總堿度控制未對設(shè)備腐蝕造成影響。

3.3.4 電導(dǎo)率。含鹽量也可通過電導(dǎo)率來間接表示。電導(dǎo)率與含鹽量大致成正比關(guān)系，在含鹽量高的水中，Cl-和SO42-的含量往往較高，因而水的腐蝕性較強(qiáng)。合成循環(huán)水電導(dǎo)率控制范圍不超過3 500 μS/cm。近幾年運(yùn)行期間并無電導(dǎo)率超標(biāo)情況，可推斷電導(dǎo)率控制未對設(shè)備腐蝕造成影響。

3.3.5 氯根。氯根具有腐蝕性，它能破壞碳鋼、不銹鋼和鋁等金屬和合金表面的鈍化膜，引起金屬的點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕破裂;對于含碳鋼換熱設(shè)備的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，氯根濃度則不宜大于1 000 mg/L。合成循環(huán)水氯根控制范圍不超過500 mg/L。近幾年運(yùn)行期間并無氯根超標(biāo)情況，可推斷氯根控制未對設(shè)備腐蝕造成影響。

3.3.6 總鐵。查《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB/T 50050—2017）可知，水中有2.0 mg/L的Fe存在時(shí)，會(huì)使碳鋼換熱器年腐蝕速率增加6～7倍，且局部腐蝕加劇。此外，如果循環(huán)冷卻水中Fe不斷升高，表明設(shè)備被腐蝕。合成循環(huán)水總鐵控制范圍不超過1 mg/L。近幾年運(yùn)行期間無總鐵超標(biāo)情況，可推斷總鐵控制未對設(shè)備腐蝕造成影響

3.3.7 濁度。濁度會(huì)影響循環(huán)水的電導(dǎo)率，導(dǎo)致其含鹽濃度增大，進(jìn)而使水的電導(dǎo)率增大，加快腐蝕。而懸浮物引起浸蝕和機(jī)械腐蝕或沉積在金屬表面上形成局部腐蝕。2019年6月至9月，合成循環(huán)水濁度偏高（平均48 NTU，控制指標(biāo)為不超過20 NTU），是造成2020年中修E1805反沖洗附著大量污泥的原因。

3.3.8 溫度。水冷設(shè)備在不同溫度條件下，腐蝕速率各不相同。一般來說，高溫使水冷器的腐蝕速率加劇，特別是在有沸騰、汽化或過熱的條件下更明顯。E1805水溫為40 ℃，并無沸騰、汽化或過熱等情況，推斷水溫未對設(shè)備腐蝕造成影響。

3.3.9 流速。水流的流態(tài)可以分為層流和湍流。通常沿著金屬表面有薄的層流水膜，阻擋了溶解氧擴(kuò)散到金屬表面。當(dāng)流速增加，氧的擴(kuò)散速度增大，腐蝕會(huì)也隨之加快。2018年合成系統(tǒng)循環(huán)水流量為4 500 m/h，2019年和2020年降至3 700 m3/h。系統(tǒng)水量降低導(dǎo)致循環(huán)水管道流速降低。2020年9月沖洗情況表明，E1805結(jié)垢嚴(yán)重與流速降低有關(guān)。

3.3.10 COD。COD是表示水中有機(jī)物含量的指標(biāo)，有機(jī)物是微生物的營養(yǎng)源，有機(jī)物含量增多將導(dǎo)致細(xì)菌大量繁殖，從而產(chǎn)生黏泥沉積、垢下腐蝕等一系列惡果。合成循環(huán)水水質(zhì)COD控制指標(biāo)不超過40 mg/L。近幾年運(yùn)行期間無COD超標(biāo)情況，可推斷COD控制未對設(shè)備腐蝕造成影響。

3.3.11 總氮。氨的存在促使硝化菌群大量繁殖，導(dǎo)致系統(tǒng)pH值降低，腐蝕加劇，同時(shí)消耗了大量液氯，嚴(yán)重時(shí)使其失去殺菌作用，使系統(tǒng)中各類細(xì)菌數(shù)量和黏泥量猛增，COD及濁度增加，水質(zhì)發(fā)黑發(fā)臭，后果相當(dāng)嚴(yán)重。合成循環(huán)水總氮長期超標(biāo)，判斷為E1805泄漏所導(dǎo)致。

3.3.12 總磷。加之環(huán)保上對磷的限制。合成循環(huán)水總磷控制指標(biāo)不超過0.5 mg/L。近幾年運(yùn)行期間無總磷超標(biāo)情況，可推斷總磷控制未對設(shè)備腐蝕造成影響。

根據(jù)近4年水質(zhì)分析結(jié)果及換熱器運(yùn)行情況可以判斷：合成循環(huán)水硬度偏高是2018年水冷結(jié)垢腐蝕的主要原因;合成循環(huán)水流速偏低是2019年水冷結(jié)垢腐蝕的主要原因;合成循環(huán)水濁度偏高是造成水冷反沖洗附著大量污泥的原因;合成循環(huán)水流速偏低和濁度偏高是2020年中修水冷垢下腐蝕加劇的主要原因;合成循環(huán)水總氮長期超標(biāo)，判斷為E1805泄漏所導(dǎo)致。

對合成循環(huán)水管理提出如下建議：盡量降低合成循環(huán)水硬度;保證循環(huán)水流量供應(yīng);對換熱器流速進(jìn)行定時(shí)檢測;嚴(yán)格控制合成循環(huán)水濁度。

3.4 腐蝕原因分析

輸水管內(nèi)產(chǎn)生垢下腐蝕的地方表面呈銹瘤狀，剝離垢層后金屬基體表面形成蝕坑，嚴(yán)重導(dǎo)致穿孔。氨合成水冷換熱管腐蝕即為垢下腐蝕。

3.4.1 垢下腐蝕機(jī)理分類。垢下腐蝕機(jī)理分為以下兩種[2]。

①閉塞電池自催化機(jī)理。金屬表面生成垢層后，垢層和金屬之間形成的縫隙或垢層自身的微孔均將成為腐蝕反應(yīng)的物質(zhì)通道，形成垢下腐蝕。

②電偶腐蝕機(jī)理。無論垢層是部分覆蓋或是完全覆蓋，垢層均可作為陰極與垢層下的基體金屬組成電偶對，加速垢層下的腐蝕。同樣，腐蝕過程中，隨著Fe的積累，外部的Cl-通過垢層縫隙或微孔遷入，在垢層和金屬界面富集，加速垢下腐蝕。

3.4.2 垢下腐蝕的影響因素。垢下腐蝕的主要影響因素可從以下方面考慮。

①垢層的組成和形態(tài)。垢層的組成和形態(tài)直接影響垢下腐蝕的發(fā)生和發(fā)展，疏松多孔分布不均的垢層易導(dǎo)致嚴(yán)重的垢下腐蝕。

②介質(zhì)組成。在含有較高濃度的易成垢離子的介質(zhì)中，如Ca、Mg、HCO及CO-等離子，垢下腐蝕敏感性增大。

③Cl-、溶解氧與其他腐蝕性氣體。一般來說，Cl-和溶解氧會(huì)促進(jìn)垢下腐蝕。

④溫度的影響。在冷卻水系統(tǒng)中溫度越高，越容易沉積垢層，增大垢下腐蝕的敏感性。但有些體系可能存在溫度敏感區(qū)間，開始垢下腐蝕敏感性隨溫度升高而增大，當(dāng)溫度超過某個(gè)臨界點(diǎn)后，垢下腐蝕的敏感性和腐蝕速率迅速降低。

⑤流速的影響。通常，較高的流速能抑制垢下腐蝕。在高流速下，不易生成沉積垢層。更高的流速甚至可能沖掉沉積物，降低垢下腐蝕發(fā)生的敏感性[3]。

4 監(jiān)控措施

每小時(shí)用聽診器監(jiān)控判斷設(shè)備泄漏響聲有無擴(kuò)大趨勢;加裝遠(yuǎn)傳壓力表水側(cè)壓力;水質(zhì)分析，水冷上回水及排污處水質(zhì)每日分析pH值、電導(dǎo)率、氨含量及氨氮;氣體泄漏量?；厮艢忾y處加裝流量計(jì)進(jìn)行泄漏量檢測。

5 處理措施

5.1 停車檢修

合成系統(tǒng)停車處理漏點(diǎn)。

5.1.1 泄壓。合成系統(tǒng)停車，排凈系統(tǒng)內(nèi)存氨，利用塔后放空閥將系統(tǒng)壓強(qiáng)卸至0.05 MPa。

5.1.2 置換。向合成系統(tǒng)充氮?dú)庵脫Q。當(dāng)水冷出口處及塔后放取樣點(diǎn)處取樣分析CO和H含量小于0.5%、NH3含量小于0.17%（3次）時(shí)為置換合格。

5.1.3 隔離。進(jìn)行合成塔觸媒保護(hù)時(shí)，微開合成塔主進(jìn)氮?dú)?，在E1801工藝氣出口導(dǎo)淋處微過氣即可（不能將廢鍋出口水封沖破）。水冷蝶形墊片刨開后，在水冷出口低點(diǎn)導(dǎo)淋接專用短接向水冷出口管內(nèi)加脫鹽水，專用短接安裝透明軟管監(jiān)控出口管內(nèi)液位高出管道上沿30～50 cm。冷交和一、二氨冷高壓排污打開，并接皮管引至水桶內(nèi)，防止水冷兩邊壓力升高破壞水封。

5.1.4 水冷試漏。一是循環(huán)水試漏。由于目前水冷泄漏量較大（0.87 L/s），首次必須在殼程充循環(huán)水進(jìn)行試漏，查出漏點(diǎn)后利用下部排污管把水排凈，漏點(diǎn)處理后再次用循環(huán)水試漏。如果循環(huán)水試不出來，則再用氨氣試漏。二是氨氣試漏。在水冷殼程下部排污專用短接處通氨氣，在水冷管箱內(nèi)用酚酞進(jìn)行試漏，直至漏點(diǎn)查出，將查出來的漏點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)注，然后關(guān)閉氨氣試壓閥門，打開水冷上部排氣將氨氣泄放至氨氣回收裝置。

5.2 設(shè)備更換

目前已申報(bào)一臺新合成水冷設(shè)備，為避免腐蝕，換熱管材質(zhì)為S30408，規(guī)格為[Φ16 mm]×1.5 mm，其他結(jié)構(gòu)不變。換熱管材質(zhì)規(guī)格變化后需注意以下方面。

5.2.1 換熱管強(qiáng)度。換熱管材質(zhì)雖更換為S30408，但壁厚比碳鋼管減薄0.5 mm。根據(jù)《工業(yè)金屬管道設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB 50316—2000）中管道強(qiáng)度計(jì)算公式計(jì)算[4]，在設(shè)計(jì)壓強(qiáng)為16 MPa，溫度為40 ℃的條件下，壁厚計(jì)算厚度為1.103 mm，滿足需要。

5.2.2 不銹鋼氫脆。氫在常溫常壓下不會(huì)對鋼產(chǎn)生明顯的腐蝕，但當(dāng)溫度超過200 ℃時(shí)會(huì)產(chǎn)生氫脆腐蝕缺陷。實(shí)際水冷工作溫度為80 ℃，氫脆對不銹鋼換熱管影響不大。

5.2.3 循環(huán)水中氯離子的影響。國內(nèi)有關(guān)循環(huán)冷卻水處理試驗(yàn)和工廠調(diào)查表明，Cl-對不銹鋼的腐蝕有影響，但不是唯一影響因素。《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB 50316—2000）中對水走殼程不銹鋼換熱設(shè)備、冷卻水出水溫度小于45 ℃，規(guī)定Cl-濃度不得超過700 mg/L[5]。合成循環(huán)水處理指標(biāo)Cl-濃度不超過500 mg/L，2021年1月份分析合成循環(huán)水中Cl-濃度在86.5～218 mg/L。咨詢合成水冷制造廠家，循環(huán)水溫度在40 ℃的情況下，循環(huán)水中Cl-濃度對不銹鋼換熱管不會(huì)造成影響，且目前車間E1810、E1811、E1815換熱管均為S30408材質(zhì)，經(jīng)過幾年運(yùn)行無問題。

5.2.4 S30408抗縫隙腐蝕性能。良好的耐蝕性。

對不銹鋼而言，Rh、Pd是有害元素，而Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等是提高耐縫隙腐蝕性能的有效元素。在工業(yè)用水（淡水）環(huán)境下，Cr13型、Cr17型、18-8型鋼一般滿足耐腐蝕要求。所以，S30408能夠達(dá)到氨合成水冷換熱管抗縫隙腐蝕性能要求。

5.3 新舊設(shè)備運(yùn)行情況對比

2021年10月13日，合成氨系統(tǒng)檢修完畢后順利開車，新水冷投入運(yùn)行。運(yùn)行情況對比如表2所示。

2021年大修后E1805實(shí)際換熱效果較大修前有顯著改善。

6 結(jié)語

卡薩利氨合成系統(tǒng)的水冷卻器運(yùn)行情況對氨合成系統(tǒng)正常生產(chǎn)影響重大。水冷泄漏會(huì)降低換熱效率，影響氣氨的閃蒸分離效果，導(dǎo)致氨凈值減少、能耗增加、氨產(chǎn)量降低，且易致使循環(huán)水水質(zhì)惡化、滋生微生物，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)水系統(tǒng)內(nèi)其他換熱器結(jié)垢、腐蝕加劇，影響全裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行。因此，必須從水冷器的設(shè)計(jì)制造、材質(zhì)選擇、操作運(yùn)行、防腐處理以及水質(zhì)監(jiān)控等多方面進(jìn)行換熱器泄漏預(yù)防。

參考文獻(xiàn)：

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[4]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，中華人民共和國建設(shè)部.工業(yè)金屬管道設(shè)計(jì)規(guī)范：GB 50316—2000[S].北京：中國計(jì)劃出版社，2000.

[5]中華人民共和國住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部.工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范：GB 50050—2017[S].北京：中國計(jì)劃出版社，2017.