基于最小二乘法的靛藍上染率計算

劉幸樂，張 維，侯賀剛

（1.河北新大東紡織有限公司，河北石家莊 050000；2.河北省功能性牛仔布技術創新中心，河北石家莊52260；3.河北科技大學，河北石家莊 050018）

靛藍染料被認為是最古老的染料［1］，目前已被廣泛應用于牛仔布的染色生產［2］。靛藍以多種狀態存在，市場上除了以氧化狀態存在的粉狀靛藍和水劑靛藍外，還有以還原狀態存在的液體靛藍。靛藍具有平面性差、分子結構小、與纖維素纖維親和力較低的缺點，因此上染率低［3］。靛藍染色時，染料濃度與上染率不成正比，因此僅通過增加染液濃度不能從根本上解決上染率低的問題。采用多重浸軋和氧化法可提高染料的上染率，增加染色深度，滿足后期服裝水洗的要求。在生產過程中，需實時監控上染率以評價染色質量并及時調整。

靛藍不溶于水和一般有機溶劑，但能溶于濃硫酸、熱的苯胺等［4］。在實際生產過程中可利用部分溶劑從經紗中萃取靛藍，快速準確地測試靛藍的吸光度。最小二乘法是最基本的估算方法，可利用實驗獲得的離散數據建立連續的曲線模型［5］，通過最小化誤差的平方和尋找最佳函數匹配，為靛藍上染率的分析和計算提供理論依據。本實驗采用最小二乘法找出靛藍萃取液吸光度和上染率之間的關系。

1 實驗

1.1 材料

不同深度的靛藍經紗；靛藍（江蘇泰豐化工有限公司），450 g/L 燒堿溶液（石家莊遠征石油化工有限公司），N-甲基吡咯烷酮（NMP，天津市大茂化學試劑廠），保險粉（分析純，新鄉市隆發貿易有限公司）。

1.2 儀器

102 型電熱恒溫鼓風干燥箱（山東濰坊醫藥集團股份有限公司醫療器械廠），722s 可見分光光度計、干燥皿（上海精密儀器儀表公司），CP114 電子天平（上海奧豪斯儀器有限公司），HH-S6 數顯恒溫水浴鍋（常州國宇儀器制造有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 NMP 溶劑制備

依次取300 mL NMP、20 mL 燒堿溶液、10.000 g保險粉至1 000 mL 容量瓶，加適量蒸餾水搖勻，冷卻至室溫后用蒸餾水定容。

1.3.2 標準溶液吸光度測試

制備0.01 g/L 靛藍-NMP 溶液，采用可見分光光度計測試其最大吸收波長。利用NMP 溶劑將0.01 g/L靛藍溶解液稀釋成一系列低質量濃度溶液，在最大吸收波長下測試吸光度。

1.3.3 上染率測試［6］

稱取0.190 0～0.200 0 g 烘干后的染色經紗放入50 mL 容量瓶，60 ℃下用NMP 溶劑剝色15 min，冷卻至室溫后用NMP 溶劑稀釋10 倍。以NMP 溶劑為參照，設定質量濃度因子，采用可見分光光度計在最大吸收波長下測試NMP 溶劑和靛藍溶解液的吸光度，并按下式計算上染率：

式中，m為烘干后的色紗質量，g；A為靛藍溶解液的吸光度；B為NMP 溶劑的吸光度。

2 結果與討論

2.1 標準溶液的吸光度

靛藍是還原染料，可在強堿性條件下被保險粉還原成可溶性隱色體鹽。靛藍溶解于NMP 溶劑后呈黃綠色，染料分子以還原狀態存在。經測試，0.01 g/L靛藍-NMP 溶液在408 nm 處具有最大吸光度。由于在最大吸收波長下測試的NMP 溶劑讀數較小，可忽略不計。用可見分光光度計在408 nm 處測試一系列低質量濃度靛藍-NMP 溶液的吸光度，結果如表1 所示。由表1 可以看出，在測試范圍內，靛藍-NMP 溶液的質量濃度與吸光度呈現良好的線性關系。因此可以根據還原態靛藍在最大吸收波長下的吸光度計算靛藍隱色體的質量濃度。

表1 靛藍-NMP 溶液的吸光度

2.2 數據處理［7］

為使結果更精確，用最小二乘法［8］處理靛藍-NMP溶液質量濃度與吸光度數據，結果如表2所示。

表2 靛藍-NMP 溶液質量濃度與吸光度的數據處理

根據階差法判定ΔAi為定值，靛藍質量濃度與吸光度符合一元線性方程A=aρ+b。設每次測試的吸光度與線性方程的偏差ri=Ai-aρi-b，則偏差平方和為：

Q達最小值時，Q的導數為零，即?Q/?a=0、?Q/?b=0，求最小二乘法標準方程組：

解方程組得：

將表2 的數據代入公式，a=0.077 35，b=0.000 01，由此得一元線性方程A=0.077 35ρ+0.000 01。

在用最小二乘法進行計算時，相關系數R可以反映兩個變量的線性相關程度。R大于0，A與ρ呈正相關；R小于0，A與ρ呈負相關；R等于0，A與ρ不相關；R的絕對值越接近1，A與ρ的相關性越強。相關系數R計算公式如下：

將表2 的數據代入公式，解得相關系數R等于1，說明在0.002～0.010 g/L 的測量范圍內，靛藍在NMP溶劑中的質量濃度與吸光度完全相關，并呈現出良好的線性關系。

2.3 繪制標準曲線

靛藍在NMP 溶劑中符合郎伯比爾定律。由圖1可知，靛藍質量濃度與吸光度呈現良好的線性關系，測試靛藍溶解液的吸光度能精確測量靛藍實際質量濃度，從而準確計算經紗靛藍的上染率。

圖1 靛藍質量濃度-吸光度標準曲線

2.4 質量濃度因子確認

由一元線性方程可知，b值可忽略不計，由a值確定質量濃度因子ρ=12.94A。為便于測試，靛藍-NMP溶液的質量濃度因子設定為1 294，則實際質量濃度為質量濃度直讀值/100，mg/L。

2.5 不同深度色紗靛藍的上染率

由表3 可以看出，通過NMP 溶劑溶解法可精確測試經紗靛藍的上染率。由于NMP 溶劑不能與紗線纖維發生反應，只能溶解紗線上的靛藍染料，不會受紗線材質影響。由于溶劑中的保險粉被氧化，需對NMP 溶劑現配現用，操作步驟相對較多，但可根據工作情況提前定量制備。

表3 不同深度色紗靛藍的上染率

3 結論

靛藍能以隱色體狀態溶解于NMP 溶劑，且靛藍隱色體質量濃度與吸光度符合郎伯比爾定律。用最小二乘法可計算靛藍隱色體質量濃度與吸光度的線性關系，通過繪制標準曲線可以驗證最小二乘法的精確度。參照不同深度經紗上染率，可以驗證NMP 溶劑溶解法測試經紗靛藍上染率的有效性。