表面活性劑對煤體酸化增透的強化作用實驗研究

杜海剛，謝 軍，楊軍偉，馮 姍，楊付領

(1.六盤水師范學院，貴州 六盤水 553004；2.山東科技大學，山東 青島 266590)

中國大部分煤層瓦斯賦存具有低滲透、高吸附的特征，存在抽采半徑小、周期長，瓦斯治理效果不理想等問題，制約礦井接續。酸化增透是采用鹽酸和氫氟酸的復合酸液對巖石膠結物或地層孔隙、裂縫內堵塞物等的溶解和溶蝕作用，恢復或提高地層孔隙和裂縫的滲透性，主要用于石油、天然氣、頁巖氣等領域，而對于煤層氣開采更多的是進行實驗室研究或地面水力壓裂的工業性試驗。倪小明等[1]采用鹽酸-氫氟酸-乙酸作用煤體，得出酸化使煤中的碳酸鹽礦物和硫化物減少最多，煤體裂隙越發育，與酸液反應的碳酸鹽和硫化物含量越高，酸化增透效果越好。郭濤[2]提出酸化時間和酸濃度是煤層酸化增透的核心參數。孫迎新等[3]采用實驗并結合數值模擬方法對煤層增透進行研究，得出基質酸化煤層時，酸液對煤層透氣性的影響范圍。李瑞等[4]等明確了同類型煤巖，酸液濃度對酸化效果影響不明顯。李勝等[5-8]采用鹽酸-氫氟酸-氯化銨、鹽酸-氫氟酸-十二烷基苯硫酸鈉對煤體進行處理，認為表面活性劑能夠有效改善孔裂隙網絡。為了能夠在井下任意地點施工水力化壓注酸化煤體增透，筆者選擇乙酸作為研究對象，利用聚丙烯酰胺優良的絮凝性和降阻能力[9，10]，在乙酸中添加聚丙烯酰胺進行煤體改性，強化煤體滲透性，從而強化煤層瓦斯解吸特性，為井下施工水力化壓注酸化增透提供理論支撐。

1 酸化增透試驗

1.1 試驗煤樣

試驗煤樣取自五輪山煤礦8號煤層。為保證煤樣具有代表性，選擇最高原始瓦斯含量(20.42m3/t)處的穩定煤樣(非構造區域)，采取煤樣類型為5kg的新鮮塊狀煤樣。同時，根據試驗需求，將塊狀煤樣分別制成100～300目的粉狀煤樣和1cm3的正方塊煤樣。通過對煤樣煤質分析，結果見表1。煤樣無機組分主要為黏土礦物，次為氧化物及硫化物，含少量的碳酸鹽礦物。

表1 實驗煤樣煤質分析結果 %

1.2 試驗方案

為了研究聚丙烯酰胺對酸化后煤樣滲透率的強化作用，將制好的煤樣分別與水、乙酸、添加聚丙烯酰胺乙酸溶液在25℃的恒溫水浴鍋中浸泡反應24h，然后使用純水對其反復沖洗至pH為中性，并采用恒溫干燥箱60℃恒溫干燥12h。本次選擇的乙酸為發酵乙酸，乙酸質量分數為10%，為了較為簡便地考察乙酸浸泡增透效果，不考慮乙酸溶液中的其他芳香類物質，聚丙烯酰胺為非離子型。采用接觸角測定儀測試水、乙酸、添加聚丙烯酰胺乙酸溶液反應前后的煤樣接觸角；采用壓汞儀測試煤樣孔裂隙分布及滲透率變化特征；采用掃描電鏡觀察煤樣表面變化特征；采用低溫液氮吸附儀測試煤樣孔隙類型分布特征。

2 試驗結果與分析

2.1 接觸角測試

利用JC2000C1型接觸角測定儀測定煤樣與水、乙酸、添加聚丙烯酰胺的乙酸作用前后的接觸角，通過多次測試取平均值，結果如下：

1)浸泡前：水124.35°，乙酸20.86°，乙酸中添加聚丙烯酰胺30.25°。

2)浸泡后：水125.48°、乙酸128.24°、乙酸添加聚丙烯酰胺128.33°。

試驗結果說明：乙酸、添加聚丙烯酰胺乙酸溶液能夠有效對煤體進行酸化改性，當煤表面和孔隙中可溶性物質被溶蝕，使煤疏水性增強[11]。純水不利于瓦斯滲流擴散，而乙酸、添加聚丙烯酰胺的乙酸溶液在前期能夠酸化、改性，溶蝕煤表面的小分子化合物和碳酸鹽礦物等可溶性物質，起到增透作用，后期良好的疏水性還能阻止煤層外在水分對解吸的抑制和瓦斯擴散、滲流的封堵作用。

2.2 壓汞實驗

壓汞實驗采用AutoPore Ⅳ 9500型壓汞儀測試，結果見表2，進退汞曲線如圖1所示，原煤結構中微孔和過渡孔體積占比56.36%，水浸泡后為58.07%，乙酸浸泡后為32.46%，乙酸中添加聚丙烯酰胺浸泡后為27.17%。對比原煤，水、乙酸、乙酸和聚丙烯酰胺處理后的煤樣滲透率分別增加34%、50%、112%，而水處理的孔隙率降低24%，采用乙酸、乙酸和聚丙烯酰胺處理的煤樣孔隙率提高37%和58%，所有煤樣的孔面積仍然是小孔和微孔為主要貢獻者。4種煤樣的進汞均表現為“S”型，退汞曲線呈橫“L”型，乙酸浸泡后，進汞壓力為0.5～1Pa時，進汞曲線增加趨勢有放緩的趨勢，對應孔徑為178702nm，當壓力繼續上升至5Pa時，此區段進汞曲線急劇增加，對應孔徑為36346nm，然后小幅度的增加，達5000Pa時，進汞曲線又明顯增加，對應孔徑仍不超過33nm，對比原煤，水處理后的煤樣進汞曲線較為平坦，乙酸作用后此階段上升趨勢較陡，說明乙酸作用微孔和小孔的能力增加，而在乙酸添加聚丙烯酰胺后期進汞曲線變化趨勢與乙酸相似，但添加聚丙烯酰胺的乙酸溶液對小孔和微孔的溶蝕能力更強。壓汞實驗結果表明：單純采用水處理溶解能力有限，甚至產生水鎖效應，而乙酸對煤體表面小分子化合物和碳酸鹽的溶蝕，有效地改變了煤體孔隙結構，有利于吸附瓦斯的解吸、滲流和擴散。當添加聚丙烯酰胺之后，由于聚丙烯酰胺的吸附架橋、吸附—電性中和、網鋪卷掃中單一或復合作用[9]，使得乙酸更加深入到煤體表面孔隙中去，加強了煤體孔裂隙網絡的溝通，為瓦斯的解吸、滲流和擴散提供更為豐富的孔裂隙網絡空間，同時聚丙烯酰胺良好的減阻性能又為井下壓注酸化擴散增透提供優越的引流作用[10]。

表2 不同煤樣孔隙結構特征分布

圖1 不同煤樣的進/退汞曲線

2.3 電鏡掃描

為了研究原煤、水、乙酸、乙酸添加聚丙烯酰胺處理后的煤樣表面形貌特征，采用Quant FEG 250對實驗煤樣進行了掃描表征，結果如圖2所示。

圖2 不同煤樣的SEM圖像(5000倍)

由圖2可知：原煤表面分布大量的黏土礦物、呈無規則多面體型的堆積狀態，且存在一定的堆積孔隙，主要孔隙為大孔和中孔；水處理后，煤樣表面的堆積礦物減少，出現連通孔隙和超大孔/微裂縫；乙酸酸化后，煤樣表面的堆積礦物數量減少，鑲嵌于孔隙中的礦物顯露，礦物的棱角被溶蝕成圓滑顆粒狀和細微的粉狀，且聚集分布，主要呈現大孔、中孔、超大孔/微裂縫孔隙類型；乙酸中添加聚丙烯酰胺處理后，煤體表面呈河流狀的凹槽，芳香層呈規則層疊，在孔中有充填物填充，主要孔隙類型為大孔、中孔、超大孔/微裂縫。對比4種條件下掃描結果發現，當在乙酸中添加聚丙烯酰胺后，由于聚丙烯酰胺的良好絮凝能力，以及受鈣離子的影響，在乙酸酸化過程中煤表面局部區域伴隨固體物質的絮凝固化，使得乙酸能進一步深入孔隙酸化發生化學反應，導致煤體表面出現“河流狀”的凹槽并附有深中孔，增加了煤體孔隙數量，提高了煤體滲透性。同時，這種現象還能在井下水力化壓注過程中改變煤體應變能，從而再次增加微孔、小孔數量，使得再生新的孔隙或裂縫，更加強化滲透性和孔隙度，增加瓦斯解吸面和擴散空間[13-16]。

2.4 低溫氮氣吸附/脫附

為了進一步分析不同條件下煤樣的孔隙類型，采用低溫N2吸附儀(ASAP 2460 3.00)進行測試，結果如圖3所示。

圖3 不同煤樣的低溫氮吸附/脫附曲線

根據IUPAC分類，4種煤樣的低溫吸附/脫附曲線為“IV型”。由于煤孔的多層吸附和毛細管凝結以及解吸的毛細管凝結作用，4種實驗煤樣的吸附/脫附曲線都可分為A、B、C三個區域，三個區域的孔隙結構不同，N2吸附的機理不同。A區域(P/P0<0.2)，對應于單層吸附具有良好的可逆性，它是吸附/脫附曲線重疊最高的區域，表明該區域對應于直徑相對較小的微孔。B區域(0.2

0.5)，對應毛細管冷凝，吸附/脫附曲線具有明顯的磁滯回線，表明該區域對應開放的中孔和大孔，或少量的一端封閉不透氣性孔，該區域的吸附曲線迅速上升，表明孔類型主要是平行板孔和墨水瓶孔。原煤和水處理的煤樣的磁滯回線趨勢相同，乙酸、乙酸中添加聚丙烯酰胺處理后的煤樣，磁滯回線形狀發生了變化，但4種煤樣的磁滯回線類型總體為“IV型”，磁滯回線的面積總體為原煤≈水處理煤樣>乙酸處理煤樣>乙酸添加聚丙烯酰胺處理煤樣。4種煤之間N2的總吸附量存在顯著差異，總體變化趨勢為原煤>水處理煤樣>乙酸添加聚丙烯酰胺處理煤樣>乙酸處理煤樣。綜合上述結果，當采用乙酸、乙酸添加聚丙烯酰胺處理后，煤樣的平均孔徑會發生改變，孔連通性也發生了改變，發生多層吸附的相對壓力拐點也發生遷移。

3 結 論

1)煤與水的接觸角為124.35°，乙酸、乙酸中添加聚丙烯酰胺接觸角分別為20.86°、30.25°。原煤、水處理的煤樣進退汞曲線出現較大滯后環，而乙酸、乙酸中添加聚丙烯酰胺則能夠較好重合。

2)4種煤樣的低溫吸附/脫附曲線為“IV型”，吸附拐點會發生遷移。煤樣主要孔類型為“平板型”和“墨水瓶型”。N2總吸附量變化趨勢：原煤>水>乙酸添加聚丙烯酰胺>乙酸。

3)水處理不能對煤體孔隙有效溝通，反而發生水鎖效應阻礙瓦斯解吸。基于井下壓注酸化的視角，發酵乙酸的溶解溶蝕能夠有效地改變煤的孔隙分布，增加煤體滲透性。乙酸中添加聚丙烯酰胺，能夠在其良好絮凝作用下，使煤體表面酸化得到進一步增強，強化透氣性，同時，酸化后的煤體表面疏水性增強，可避免水分對孔隙-裂縫瓦斯解吸的抑制和擴散滲流的封堵。