無機肥料中有效磷含量的測定國際標準制定研究

黃河清，儲德韌*，章明洪*

［1.上海化工研究院有限公司，上海 200062；2.國家化肥質量監督檢驗中心（上海），上海 200062］

磷作為植物3大主要營養元素之一，對于農作物的產量提升和品質改善起著關鍵性作用，因此肥料中有效磷的含量成為衡量肥料質量的一個重要指標。由于不同種類的磷肥，其成分、性質和加工工藝不同，傳統上，對各種磷肥中磷的提取和測定方法也不同。

目前國際上主要的肥料中磷含量提取體系包括：乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）溶液［1-6］、中性檸檬酸銨溶液［7-9］、堿性檸檬酸銨溶液［10-12］、檸檬酸溶液［6，3-14］、EDTA-2Na與檸檬酸鹽為1∶2的中性溶液［15］等。在國際標準ISO 8157：2015《肥料與土壤調理劑術語》中，“有效磷”的定義為：水溶性磷與檸檬酸銨溶液可溶磷含量或與EDTA溶液可溶磷含量之和［16］。自1999年起，我國在國家標準中逐步將各類無機肥料（不含鈣鎂磷肥）有效磷含量的提取體系統一為0.1 mol/L的EDTA-2Na溶液［1］，該方法在國內已有20余年的技術實踐。

另一方面，國內外針對肥料中有效磷含量的測定方法也不盡相同，主要包括喹鉬檸酮重量法［1-8，15，17-19］、喹鉬檸酮容量法［4，7-8］、分光光度 法［2，6-8，15，18，20］、等 離 子 體 發 射 光 譜（ICP）法［1，21］。我國現行仲裁方法（GB/T 8573）［1］、歐盟標準方法（EN 15959）［17］以及傳統國際標準方法（ISO 6598）［19］均選擇了喹鉬檸酮重量法，但三者在部分試驗操作步驟上如提取溶液沸騰保持時間、喹鉬檸酮試劑加入的量等方面存在顯著差異，具體區別詳見表1。

表1 三項標準方法在重量法部分操作步驟

為解決國際上針對不同基礎磷肥中有效磷測定需采用不同的提取測定方法的現狀，我國以GB/T 8573—2017［1］為 基 礎，向 國 際標準化組織“肥料、土壤調理劑和有益物質”標準化技術委員會（ISO/TC 134）提出了建立“無機肥料中有效磷提取和測定-EDTA提取法”國際標準草案（ISO/DIS 22018），以求將無機肥料中有效磷含量分析檢測方法予以統一，形成一套既能結合我國現有方法，同時又能夠為各國所接受的測定方法。為此，通過方法比較試驗，對GB/T 8573［1］、EN 15959［17］與ISO 6598［19］3種標準中有效磷含量測定方法的差異進行了研究。并在確定新國際標準草案ISO/DIS 22018中所采用的測定方法后，通過開展國際實驗室間比對，對該方法在全球范圍內的適用性與精密度進行了驗證。

1 材料與方法

為研究3項標準方法對重量法測定有效磷含量的結果是否存在影響，分別依據GB/T 8573、EN 15959以及ISO 6598對5個磷肥樣品進行測定。

1.1 主要試劑

EDTA-2Na溶液（0.1 mol/L）；喹鉬檸酮試劑［22］；1+1硝酸溶液［22］。實驗中所使用試劑藥品均為AR級試劑。

1.2 試驗樣品

試驗選取了5種含磷肥料樣品，涵蓋了不同類型的產品，有效磷含量在10%～46%之間，樣品信息詳見表2。

表2 樣品信息

1.3 試驗步驟

稱取含有100～200 mg P2O5的試樣于250 mL量瓶中，加入150 mL EDTA溶液，60℃恒溫振蕩1 h。冷卻至室溫后用水定容，混勻，干過濾。3項標準的分析方法見表3。移取v1mL溶液，加入一定量的硝酸（A），加熱至沸，保持一定時間（B）后取下，加入喹鉬檸酮試劑（C），在電熱板上微沸1 min后冷卻至室溫。用玻璃坩堝式濾器過濾，洗滌沉淀，將沉淀連同濾器在一定溫度（D）干燥（E），在干燥器內冷卻至室溫，稱量。上述條件中，A～E所代表內容詳見表1。

有效磷含量（w1）以P2O5質量分數（%）表示，計算如下：

其中：m1-樣品磷鉬酸喹啉沉淀質量，g；m2-空白試驗磷鉬酸喹啉沉淀質量，g；mA-樣品質量，g；v1-吸取試樣溶液體積的數值，mL；每個樣品進行兩次平等測定，取平行測定結果的算術平均值為測定結果。

2 結果與分析

2.1 測定結果

方法比較試驗結果詳見表3。5個樣品的3種試驗測定結果的相對標準偏差（RSD）在0.06%～1.07%之間。

表3 方法比較試驗結果 （%）

2.2 t檢驗

將上述5個樣品作為研究對象，分別應用t檢 驗 法 研 究EN 15959、ISO 6598與GB/T 8573對有效磷測定結果的平均值是否存在顯著性差異。

t檢驗法檢驗步驟［23］：

①選擇檢驗的顯著性水平α；

②計算相當于n個差值的平均值和標準偏差Sd；

選擇檢驗的顯著性水平α為0.05，當自由度為4時，t0.975=2.776，對表3的數據檢驗結果見表4，由表4可知，所有條件比對試驗的均小于u。

表4 方法比較試驗t檢驗結果

通過t檢驗分析發現，3項標準對有效磷測定結果沒有顯著性差異，而GB/T 8573中的方法相較于其它兩種方法，所需硝酸、喹鉬檸酮試劑量最少，保持沸騰的水解時間最短，所需的烘干溫度也最低，因此以GB/T 8573方法為基礎，制訂新國際標準ISO/DIS 22018具有可行性。

3 方法可行性驗證

為了研究國際標準草案ISO/DIS 22018中測定方法在全球范圍內的重復性和再現性，并進一步驗證該方法作為國際標準進行推廣的可行性，組織了全球16家分析實驗室對該方法進行了國際實驗室間比對。比對研究按國際標準草案ISO/DIS 22018制定程序進行，試驗樣品為1.2中所述的5個樣品，試驗數據的統計分析依據ISO 5725-2：1994《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法》［24］進行。

全球16家實驗室測定的5種肥料樣品中的有效磷含量原始數據見表5。

表5 國際實驗室間比對有效磷含量測定原始數據 （%）

依據ISO 5725-2：1994第2部分對數據的有效性進行統計檢驗，剔除對結果可能造成干擾的離群值。通過柯克倫（Cochran）檢驗發現，實驗室7的2、4號樣品的平行測定結果之間絕對差過大，因此剔除這兩組數據。通過格拉布斯（Grubbs）檢驗發現，實驗室7的3、5號樣品測定結果與其他實驗室結果偏差過大，因此剔除這兩組數據。有效性檢驗過程中，共發現4個離群值，沒有離群實驗室，所產生的離群值是由隨機誤差引起的。

計算通過有效性檢驗的有效磷含量測定結果的平均值（m）、重復性標準差（sr）和再現性標準差（sR），結果詳見表6。由于sr、sR與m均沒有明顯的線性或對數線性關系，采用所得各含量水平的sr和sR的平均值來表征該方法的精密度，即對試驗有效磷含量水平，該方法的重復性標準差sr=0.0634，再現性標準差sR=0.1630，重復性限r=0.18%，再現性限R=0.46%，證明該方法在全球范圍內同樣適用，且具有較高的精密度。

表6 16家實驗室數據的平均值和標準差計算結果

4 結論

通過研究發現，EN 15959、ISO 6598與GB/T 8573標準方法在測定肥料中有效磷含量時沒有顯著差異，而GB/T 8573中的方法相較于其它兩種方法，所需硝酸、喹鉬檸酮試劑量最少，保持沸騰的水解時間最短，所需的烘干溫度也最低。同時，通過國際實驗室間比對，也驗證該方法在全球范圍內適用性廣、精密度高，是一種較好的通用測定方法，可作為ISO/DIS 22018新的國際標準推廣使用。