無干燥塔的硫磺制酸裝置

丁 華

（興化宏偉科技有限公司，江蘇泰州225715）

酸熱回收裝置的水平衡受空氣溫度與濕度、氣體SO2濃度、產品酸濃度等因素的影響，其臨界溫度是維持產品酸濃度的最高溫度；當濕含量高于臨界值后，就須向稀釋器內串酸以維持水平衡，而串酸量越大蒸汽產率就下降越多[1]。

我國不少地區夏季時間長，氣溫高且濕度大。干燥塔干燥下來的水等同于向酸中加水，如果不串酸，產品酸濃度會下降很多，甚至低至w(H2SO4)94%；若要維持w(H2SO4)98%產品酸濃度，蒸汽回收率將長時間低于臨界值。

如果硫磺制酸裝置無干燥塔，空氣中水的性質發生質變，等同于向焚硫爐內噴入蒸汽，理論上可保持產w(H2SO4)98.5%甚至w(H2SO4)99.6%的產品酸。在余熱回收上，亦優于酸熱回收塔進口煙氣中噴入蒸汽，空氣濕含量不僅不影響產品酸濃度，而且水分越多蒸汽產率越高，其中中壓蒸汽產率更高。

1 干法制酸的判據

硫磺制酸已成為干法制酸的代名詞，干空氣焚燒純硫磺，產生的爐氣經余熱鍋爐冷卻后直接進入轉化器。硫磺焚燒時，會有部分SO2已經轉化成SO3，即SO2預轉化。預轉化率主要取決于硫燃燒時的初始狀態，當φ(SO2)為11%時，預轉化率在2%左右[2]。

爐氣中水來自兩方面：①空氣中水分及酸霧；②硫磺中有機物和硫化物。當爐氣中ρ(H2O)達到1.9 g/m3后，不僅露點跳高50 ℃，更重要的是露點酸濃度降到w(H2SO4)97%，此酸的腐蝕性急增。

共沸點亦可作為干法制酸的判據，只要焚硫爐出口煙氣露點酸濃度高于共沸點酸濃度，就可視為干法制酸。由于預轉化率較高，焚硫爐能夠忍受的水分范圍相應增寬。不過對塔后風機，即使干燥塔出口水分ρ(H2O)＜0.1 g/m3，氣體中SO3含量幾乎為零，霧粒酸濃度很低，腐蝕仍不容忽視[3]。

2 無干燥塔的硫磺制酸裝置

無干燥塔后，焚硫爐中爐氣水分是共沸點的數倍乃至數十倍，爐氣露點更高、露點酸濃度更低，自焚硫爐至熱回收塔進口，所有與爐氣接觸的設備及煙道都須承受結露的威脅，特別在兩端，即：焚硫爐和至轉化器進口煙道、省煤器和至塔進口煙道。

無干燥塔的硫磺制酸工藝流程見圖1。

圖1 無干燥塔的硫磺制酸工藝流程

除了空氣預熱器占據干燥塔位置外，與常規帶酸熱回收的制酸裝置流程相似，可稱謂“擬干法”硫磺制酸。空氣過濾后由空氣鼓風機送入焚硫爐，因無干燥塔，風機不存在塔前塔后之分，卻同時具備且超越了塔前塔后風機的兩大優點：風機進口氣溫低、能耗少（塔前風機），風機壓縮熱全部帶入焚硫爐（塔后風機）。

由于空氣帶入水分，進焚硫爐氣量增大，焚硫爐溫升減小，余熱鍋爐蒸發量降低，過熱蒸汽噴水量增加。這時在風機出口增設空氣預熱器，可實現換熱量的轉移，讓在過熱器和省煤器中回收的部分熱量移到余熱鍋爐中。空氣預熱器為可選項，取決于副產蒸汽壓力及溫度。

采用“3+1”兩次轉化流程，余熱鍋爐出口煙氣進入轉化器一段進行轉化，一段出口是高溫過熱器，二段出口是熱熱換熱器，三段出口是低溫過熱器和省煤器，然后進入熱回收塔。

酸熱回收選用雙塔工藝，便于從中間吸收塔得到干氣。熱回收塔為1級填料塔，出塔氣體再進入后續的中間吸收塔。熱回收塔出口氣體含有SO3、硫酸和水，吸收下來的SO3約占95%，余下的5%中又有3/4已成了氣態硫酸。這里的酸熱回收塔和中間吸收塔相似，實質都是吸濕塔，兼著氣態硫酸的表面冷凝以及SO3的吸收[4]。

中間吸收塔出口氣體為干燥氣體，其后與傳統干法制酸相同。經冷熱換熱器、熱熱換熱器加熱后，進入轉化器四段進行第二次轉化。轉化后的氣體回到冷熱換熱器，再經省煤器冷卻降溫后去最終吸收塔。

將冷熱換熱器布置在四段出口，在于避免露點腐蝕。但是，如果泄漏則是SO2直接漏到尾氣中，這是在避開露點與泄漏影響兩者間的權衡[5]。

3 蒸汽產量

以亞熱帶濕潤氣候的宜昌為例，其特點是：氣溫越高相對濕度越大。年均氣溫17 ℃，最低月平均4 ℃，夏季平均27 ℃（其中1～2周的日均高達37 ℃）。年平均相對濕度75%，夏季高達80%，冬季也有73%。概括成以下4種工況。

1）工況1。最低月平均工況，氣溫4 ℃、相對濕度73%。

2）工況2。年平均工況，氣溫17 ℃、濕度75%，這是經歷時間最長的春秋季工況。

3）工況3。夏季平均工況，氣溫27 ℃、濕度80%，時間可長達2～3個月。

4）工況4。最高日平均工況，氣溫37 ℃、濕度80%，基本上是每年均會出現的極端工況。

以1 200 t/d裝置為例，轉化器進口φ(SO2)11%（干基），第一次轉化率95%。對比中，干法制酸時為正壓干燥塔，為了得到更多的副產蒸汽，通常干燥酸w(H2SO4)98%、酸溫度80 ℃，向酸熱回收塔串酸時w(H2SO4)降為95%、酸溫度相應降低到70 ℃。

酸熱回收蒸發器出口酸溫度相同，干法制酸酸熱回收塔進口氣溫度170 ℃，無干燥塔時熱回收塔進口氣溫度隨空氣濕度增加而升高，對比基準基于氣溫與露點的溫差相同。

表1比較了無干燥塔的硫磺制酸裝置和干法硫磺制酸裝置在不同工況下的副產蒸汽量及差值。

在年平均工況（工況2）下，總蒸汽產率只增加了0.4%，并且中壓蒸汽還減少了1.2%。在夏季的工況3下，總蒸汽產率增加3.2%，其中中壓蒸汽增加了3.4%，增加的2.1 t/h中壓蒸汽來自于空氣帶入的水。到了工況4，不僅總蒸汽產率增加9.4%，而且中壓蒸汽增加了9.1%，增加的5.6 t/h中壓蒸汽超過了空氣帶入的水量。在冬季的工況1，總蒸汽產率減少了1%，中壓蒸汽更是減少了3.5%，而低壓蒸汽增加了5%，盡管空氣帶入水0.51 t/h，但隨著氣溫降低，水汽帶入的潛熱彌補不了空氣顯熱的減少，產汽總量減少了0.9 t/h。

表1 各工況下兩種裝置副產蒸汽量比較

普通硫磺制酸裝置，蒸汽回收存在臨界值，高于臨界溫度后的蒸汽產率減少，而低于臨界溫度后的蒸汽產率是不變的，年蒸汽平均產率是逐月甚至逐日的加權平均，而非年平均氣候下的蒸汽產率。無干燥塔的硫磺制酸裝置則不同，其蒸汽產率隨氣候變化而變化，均值接近年平均工況。

4 開停車

無干燥塔并非沒有干空氣，在裝置開停車期間，采用輔助風機，從中間吸收塔出口或最終吸收塔得到干氣，用來吹出系統中的水分，裝置反而更安全。

釩催化劑以釩為活性劑、以硅藻土為載體。在操作溫度下水汽對活性影響不明顯，但在低溫下釩吸水后變綠、變黑直至失去活性；硅藻土遇水后失去強度、粉化甚至成為酸泥，開停車前后煙氣中水是釩催化劑的致命因素，保護催化劑是裝置長期平穩運行的關鍵[6]。

真正的硫磺制酸干燥循環泵是不能停的，必須聯鎖停車，特別在采用熱管省煤器時更應如此。然而出現不少干燥泵停止后裝置仍運行的案例，這是不可取的。因為此時從焚硫爐到省煤器都在經受露點腐蝕，甚至會影響到整個裝置，煙道支撐也因冷點而產生冷凝酸，省煤器翅片還會被酸泥堵塞。

5 投資與效益

無干燥塔的硫磺制酸裝置投資并不一定是減少（甚至是增加）的。盡管已經采用不銹鋼轉化器，但干燥塔及酸循環系統減少的費用，往往覆蓋不了焚硫爐至熱回收塔進口之間的設備、煙道所必須增加的投資。

正常生產時，是不能出現結露的。消除冷點（特別是緊急停車后可能出現的冷點）是該裝置成敗的關鍵。停車后設備及煙道變冷是必然的，前提是：在結露前吹出水分，即使結露后結構材料也能耐得住腐蝕。

焚硫爐殼體溫度的提高，造成材料強度大幅降低和熱膨脹數倍增加，不單是增加壁厚的問題，爐內襯磚伸縮縫以及滑動支座設置也有所不同。用于安全性的投資比例需顯著增加，因為殼體發生冷凝酸腐蝕是不能承受的。

因水溫所致，熱回收塔前省煤器是最難避免結露的，介質流向、表面溫差、換熱管材都有其特殊性，投資會增加很多。

從鍋爐到熱回收塔的所有煙道、設備的保溫不僅是阻止散熱，更重要是保住溫度，特別需要防水，滲水點即是冷點。保溫就是保命，保溫效果好壞是裝置長周期運行乃至裝置壽命的具體體現，保溫費用需大幅增加。

在效益上，主要體現在只產w(H2SO4)98%產品酸，但年均蒸汽產量增加有限。盡管有過類似裝置的長期運行業績，但即使在能源價格相對較高的歐洲，其經濟效益也并不突出。

6 拓展

如果沒有產w(H2SO4)98%產品酸的強制要求，干法制酸的蒸汽產量是不隨氣候變化而變化的，表1中工況3和工況4的蒸汽產量與工況2相同，此時工況4的總蒸汽產率只能增加4.4%，總蒸汽產率少了5個百分點，無干燥塔的優勢又在降低。若與塔后風機的干法制酸比較，蒸汽增量更少。

空氣中水分越多蒸汽產量越高，中壓蒸汽產量增加值接近空氣中水汽增量的2倍，是因為水與SO3反應生成氣態H2SO4的成酸熱。表2是各工況下空氣濕含量與熱回收塔進口水硫比的對應關系，盡管隨著濕度增大進塔氣溫升高，但SO3成酸率仍是增多的，成酸熱是增加的。

表2 空氣濕含量與熱回收塔進口水硫比

半干法制酸是無干燥塔硫磺制酸的極限工況，吸濕塔成酸所需的所有水都來自爐氣帶入，吸濕塔進口水硫比1.04[7]，因此無干燥塔的硫磺制酸裝置運行不僅是安全的，且有成倍的增水空間。

空氣帶入的水有助于吸收，增水就在增強吸收。在酸熱回收塔內，氣態H2SO4表面冷凝與SO3吸收同時進行，H2SO4冷凝不但不妨礙SO3吸收、而且會加速其吸收，不僅是部分SO3成了H2SO4，而且表面冷凝增加了填料的有效表面[8]。

6.1 空冷增濕酸冷卻器

無干燥塔的硫磺制酸裝置可做到干吸熱全回收，易實現無需循環水。采用空冷增濕酸冷卻器，用風機進口空氣冷卻循環酸，并伴隨噴水增濕使部分顯熱轉成水的潛熱。或將吸收酸冷卻器設計成負壓蒸發器，然后將該水蒸氣全部引入焚硫爐。即使在最熱日的工況4，仍可采用增濕和加熱空氣方式將干吸熱全部回收。

相較于常規酸冷卻器，空冷增濕酸冷卻器增加投資有限，但可額外得到9.2 t/h蒸汽，使蒸汽產率達到2.0 t/t，帶來顯著的效益。

6.2 摻燒廢酸

可向焚硫爐內噴水以抵消稀釋器加水。盡管不增加余熱回收的總量，但增加了中壓蒸汽產量，提高了熱量的質量——實現低壓蒸汽向中壓蒸汽的轉換。

該水更多的形式是酸性水，甚至是廢酸。有些廢酸是稀酸，只是硫酸與水的混合物，可濃縮成濃硫酸；廢酸中更多的是摻雜了有機物，可通過焚燒生成CO2和水。而廢酸焚燒需連續消耗能源，使得廢酸裂解裝置的制酸成本很高。

向焚硫爐內噴入廢酸，實現了酸的濃縮和凈化，廢酸裂解與SO2轉化能量可逆，消耗的只是濃縮熱，而有機物分解熱更多，使得熱回收的量和質均有所提高[9]。

6.3 摻燒廢氣

亦可在焚硫爐摻燒含硫廢氣，該廢氣可部分甚至全部代替空氣，額外帶入的水和焚燒產生的水都以蒸汽形式回收。通常焚燒廢氣是放熱的，摻燒比例可以很大，取決于熱回收塔進口水硫比。

可摻燒的氣源很多，且都“干凈”，含硫物可完全分解，如煉油廢氣、天然氣脫硫廢氣、硫磺回收裝置尾氣、黏膠纖維裝置尾氣等。黏膠纖維在酸浴和紡絲過程中均會產生廢氣，廢氣中的H2S、CS2溶于硫酸，不能用硫酸干燥，只能直接摻燒[10]。

6.4 省煤器部分冷凝

提高蒸汽有效能、使低壓蒸汽轉變成中壓蒸汽，還可在省煤器內進行。采用冷凝省煤器，讓氣體中部分H2SO4冷凝。隨著氣溫降低和H2SO4冷凝，會有新的H2SO4產生，新增的反應熱、冷凝熱及少量的顯熱都可變成中壓蒸汽，相應地減少了酸熱回收塔內的熱效應，使本來副產低壓蒸汽變成了副產中壓蒸汽。

部分冷凝省煤器的效益取決于中、低壓蒸汽間的價差，尤其當中壓蒸汽用于透平發電時，效益會更好。

7 結語

無干燥塔，就無需串酸，只產w(H2SO4)98%產品酸。副產汽量與空氣的溫度、濕度相關，空氣溫度越高，空氣濕度越大，蒸汽產量越多，中壓蒸汽產率更高。采用空冷增濕酸冷卻器，可做到干吸熱完全回收，無需循環水，使蒸汽產率提高到2 t/t。即使在高濕度的亞熱帶濕潤氣候，無干燥塔工藝也僅當有產w(H2SO4)98%產品酸需求時，才能凸顯其工藝優點。

不過，該裝置可直接摻燒含硫廢物——廢硫酸或酸性廢水、酸性廢氣，成為廢棄物協同處理裝置。不僅進一步增加能量回收率，且可低成本地處置含硫廢物。無干燥塔的帶酸熱回收的硫磺制酸裝置，也從能量回收裝置躍升為含硫廢物協同處理裝置。