雙氧水法脫硫副產稀硫酸濃度的探討

沈粹卿，曹偉偉

（江蘇中建致遠工程技術有限公司，江蘇揚州225115）

在當前環保要求日益嚴格的前提下，對硫酸生產的尾氣處理要求越來越高。在眾多脫硫的方法中，雙氧水脫硫以工藝簡單、操作方便、脫硫效率高為越來越多的企業所接受。尾氣經雙氧水脫硫后，其中的ρ(SO2)普遍可以達到50 mg/m3以下，符合嚴格的環保要求。雙氧水脫硫的另一個重要特點是副產的稀硫酸可以返回生產系統中，不產生新的污染物。各硫酸生產企業雙氧水濃度控制不一，部分企業控制的稀硫酸濃度[1-4]見表1。

表1 部分企業雙氧水脫硫副產稀硫酸濃度

1 雙氧水脫硫基本原理及H2O2濃度控制

有的資料認為，將雙氧水（過氧化氫溶液）加入到吸收塔中，使其與含SO2的尾氣接觸，利用過氧化氫的強氧化性將SO2氧化為硫酸，其化學反應方程式為：H2O2+ SO2→H2SO4。筆者查閱多種技術資料，查閱到日本硫酸協會編輯委員會的《硫酸手冊》[5]有關敘述如下：SO2可同水作用生成亞硫酸H2SO3，方程式為SO2+H2O→H2SO3；亞硫酸同H2O2發生以下兩步反應，第一步生成聯多硫酸，第二步生成硫酸，反應方程式如下：

2H2SO3+ H2O2→2H2O+H2S2O6

H2S2O6+H2O2→2H2SO4

從以上反應式中可見，H2O2在反應過程中發生2次作用。因而維持一定濃度的H2O2是反應進行到底的必須條件。只有這樣，才能保證SO2的脫除效率并生成硫酸。據了解，一般生產廠吸收液中的w(H2O2)控制在0～1.0%。在采用兩級雙氧水脫硫工藝中，一級吸收液通常維持w(H2O2)在0.1%～0.5%，平均為0.3%，H2O2濃度較低，是為了減少稀硫酸帶走H2O2的損耗；二級吸收液維持w(H2O2)在0.3%～1.0%，平均為0.5%，H2O2濃度控制較高，是為了保證SO2的脫除率。

2 副產稀硫酸濃度的控制

2.1 生產系統水平衡的要求

雙氧水法脫硫后副產的稀硫酸回收后加入到硫酸干吸系統，不同原料的制酸系統對水平衡的要求是不同的。

以硫磺為原料的制酸系統，外界帶入的水包含空氣帶入水和硫磺帶入水。符合國家標準的固體硫磺w(H2O)應小于2%，液體硫磺（一等品）w(H2O)小于0.2%，對系統水平衡影響很小。空氣帶入的水分隨空氣的溫度和濕度變化，在40 ℃，100%濕度條件下，空氣中ρ(H2O)為51.03 g/m3，生產硫酸[w(H2SO4)100%]需要外加水約95 kg/t[6]。

以硫鐵礦或冶煉煙氣為原料的制酸系統，在工藝上必須經過凈化工序。凈化后的爐氣含飽和水，有時還帶有少量沫狀水。一般要求，進入干燥塔的爐氣溫度應不超過38 ℃。當爐氣溫度高于42 ℃以后，在不外加水的條件下，也很難維持產品硫酸w(H2SO4)全部在98%以上，需要生產部分w(H2SO4)為93%的硫酸。

雙氧水法脫硫副產稀硫酸作為工藝水補充加入干吸系統，受系統水平衡控制。在硫磺制酸系統需要補充較多外加水，因而對稀硫酸濃度要求不高，不會影響生產過程的水平衡。對以礦或冶煉煙氣為原料的制酸系統希望加入的稀硫酸濃度較高為好。特別是夏季生產時，需注意不要影響產品酸濃度，這也是部分該類企業對使用雙氧水脫硫的顧慮所在。

2.2 影響稀硫酸濃度的因素

2.2.1 脫除SO2的效果

從前述的雙氧水脫硫原理可知，SO2首先要溶解在稀硫酸中，與稀硫酸中的水反應生成亞硫酸，SO2在稀硫酸中的溶解度越高，生成的亞硫酸就越多，最后生成的H2SO4也越多。相應地從氣相帶走的SO2就少，SO2的脫除率就高。資料[7]附錄10給出了常壓下二氧化硫在硫酸中的溶解度（100 g H2SO4中溶解SO2質量），見表2。

表2 常壓下SO2在硫酸中的溶解度 g

由表2可見：在同樣溫度下，隨著稀硫酸濃度升高，SO2溶解度下降；在同樣硫酸濃度下，隨著溫度的升高，SO2溶解度下降。在溫度為30 ℃時稀硫酸濃度對SO2在硫酸中的溶解度影響比40 ℃時大，特別是30 ℃溫度下，w(H2SO4)超過30%時，SO2溶解度下降較多，不利于SO2溶解后氧化生成硫酸，會有較多的SO2不被脫除，降低了脫除率。

2.2.2 硫酸霧的生成

環保標準對排放尾氣的要求包含了SO2和硫酸霧含量。在二吸塔出口煙氣含硫酸霧量一定的情況下，脫硫塔液面的H2SO4蒸氣分壓是影響硫酸霧含量的主要因素。資料[7]附錄3提供了25 ℃時不同濃度硫酸液面上的H2SO4蒸氣分壓，見表3。

表3 25 ℃時不同濃度硫酸液面上的H2SO4蒸氣壓

從表3可見：稀硫酸w(H2SO4)由20%升高至30%，表面硫酸蒸氣壓升高10倍；w(H2SO4)從20%升高至40%，表面硫酸蒸氣壓提高200倍；如果w(H2SO4)從20%升高至50%，表面硫酸蒸氣壓就要提高3 000倍。因此要嚴格控制排放氣體中的硫酸霧，稀硫酸w(H2SO4)不能超過30%。

3 結語

通過以上分析，雙氧水法脫硫的稀硫酸w(H2SO4)一般不宜超過30%，w(H2O2)控制在0.3%～0.5%，硫磺制酸企業稀硫酸w(H2SO4)可適當降低至20%～25%，以進一步提高排放尾氣的質量。

如果采用兩級脫硫，一級脫硫液稀硫酸w(H2SO4)控制在25%左右，w(H2O2)控制在0.3%左右；二級脫硫液稀硫酸w(H2SO4)控制在20%左右，w(H2O2)控制在0.5 %左右。