配方體系對HNBR/HXNBR并用膠門尼黏度和硫化特性的影響*

鄒慧敏，崔子文，史興輝，涂杰昀，蔣興旺，劉廣永

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

氫化丁腈橡膠(HNBR)是通過對丁腈橡膠(NBR)選擇性加氫得到的特種橡膠，具有優良的耐熱、耐油、耐老化性能[1-4]。氫化羧基丁腈橡膠(HXNBR)是共軛二烯、丙烯腈、不飽和羧酸共聚形成的三元共聚物，再經過選擇性氫化而制成的,HXNBR中的羧基未被氫化，沿主鏈隨機分布[5]。與HNBR相比，HXNBR具有更加優異的力學性能、黏合性能和耐磨性，可用于膠輥、封隔器、密封圈等方面[6]。

本工作研究了HXNBR的添加量、硫化/活化體系以及補強體系對HNBR/HXNBR并用膠門尼黏度和硫化特性的影響，以期為HNBR/HXNBR并用膠配方體系的選擇提供數據參考。

1 實驗部分

1.1 原料

HNBR：丙烯腈質量分數為43%，門尼黏度為63，殘余雙鍵質量分數為0.9%，ARLANXEO公司；HXNBR：丙烯腈質量分數為33%，門尼黏度為77，殘余雙鍵質量分數為3.5%，ARLANXEO公司；炭黑(N330、N375)：卡博特公司；氧化鋅(ZnO)、氧化鎂(MgO)、硬脂酸：萊茵化學公司；過氧化二異丙苯(DCP)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)均為市售工業品。

1.2 儀器及設備

密煉機：XSM-500型，上海科創橡塑機械設備有限公司；雙輥開煉機：BL-6175-AL型，寶輪精密檢測儀器有限公司；無轉子硫化儀：MDR2000型，美國ALPHA公司；門尼黏度儀：MV2000型，美國ALPHA公司。

1.3 實驗配方

實驗配方如表1所示。

表1 實驗配方

1.4 膠料的制備

實驗溫度為50 ℃，轉速為60 r/min，加入生膠30 s后，加入防老劑及活化體系，混煉30 s后，加入一半炭黑和增塑劑，繼續混煉30 s，加入剩余炭黑，7 min左右混煉均勻后排膠。調整開煉機輥距，加入混煉膠后依次加入DCP、TAIC(TRIM)。待吃料完全后割膠翻煉，調小輥距，打三角包6次，薄通5次，排氣下片。

1.5 性能測試

混煉膠的硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試，門尼黏度按照GB/T 1232.1—2016進行測試。

2 結果與討論

2.1 HXNBR用量對門尼黏度和硫化特性的影響

圖1為1#、2#、3#配方中HXNBR用量對HNBR/HXNBR門尼黏度的影響。

HXNBR用量/份圖1 HXNBR用量對門尼黏度的影響

由圖1可以看出，HNBR/HXNBR并用膠的門尼黏度隨著HXNBR用量的增加呈現線性增加趨勢，通過線性擬合，可以得到該并用體系的門尼黏度(MU)隨HXNBR用量(x)之間的定量關系式，見式(1)。

MU并用膠=0.63x+74R2=1

(1)

通過對兩種生膠及其并用膠的門尼黏度進行線性擬合，可以得到HNBR/HXNBR生膠并用體系門尼黏度的關系式，見式(2)。

MU生膠=0.14x+63R2=1

(2)

式(1)和式(2)中的截距b代表未添加HXNBR時體系的門尼黏度。兩種并用體系的截距之差(Δb=b1-b2)可以認為是配方中填充體系對門尼黏度的貢獻大小，即Δb=11。

式(1)和式(2)中的斜率k為HXNBR分別對兩種體系門尼黏度的貢獻大小，可以看出，HNBR/HXNBR并用膠體系的k1值大于其生膠并用體系的k2值，即該并用膠體系的門尼黏度的增速遠大于該生膠體系的門尼黏度增速。原因是HXNBR中含有羧基自由基，可與配方組分中的二價金屬氧化物(ZnO和MgO)或其鹽發生反應，形成離子型交聯鍵(如圖2所示)，由離子鍵形成的離子聚集體在聚合物基體中相當于物理交聯點，對整個大分子網絡有明顯的補強及增硬作用，因此，隨著HXNBR用量的增加，HNBR/HXNBR并用膠的門尼黏度升高，即圖1中A區域。通過對比計算，可以得到體系中的離子聚集體對門尼黏度的增加值(ΔMU)與羧基含量(n)之間的定量關系，如式(3)所示。

ΔMU=0.49×n

(3)

圖2 HXNBR與金屬氧化物反應示意圖

圖3為不同用量HXNBR對HNBR/HXNBR并用膠正硫化時間(t90)和硫化轉矩的影響。

從圖3可以看出，隨著HXNBR用量的增加，t90和硫化轉矩均先增大后減小。原因是HXNBR因本身含有羧基易形成氫鍵，交聯程度增加。由于羧基的量還不足以影響DCP交聯，故硫化時間增加，交聯程度增大。隨著HXNBR用量的增加，羧基會消耗一定量的DCP，對DCP的交聯產生一定的影響，故交聯程度降低。

HXNBR用量/份圖3 HXNBR用量對t90和硫化轉矩的影響

2.2 硫化/活化組分對硫化特性的影響

過氧化物交聯反應第一步為過氧化物分子的均裂，酸性物質的存在會催化過氧化物分解，影響過氧化物均裂；第二步為烷氧自由基從聚合物鏈上奪取氫原子，自由基轉移到聚合物鏈上；最后一步為相鄰聚合物鏈的兩個自由基的耦合，形成交聯鍵，交聯是發生在鏈的C—C鍵之間，過氧化物不是交聯鍵的組成部分[7-8]。某些助交聯劑分子中含有奪取氫原子的不飽和基團，在自由基存在的條件下，不飽和基團會發生聚合并且消耗自由基[9-10]。

過氧化物硫化體系分別采用DCP/TAIC和DCP/TRIM組合，本文研究助交聯劑的類型對HNBR/HXNBR并用膠硫化特性的影響，同時探究活化劑ZnO/MgO對體系硫化特性的影響。

圖4為2#、6#、7#配方中不同助交聯劑與不同活化體系下膠料t90和焦燒時間(ts2)的對比圖。從圖4可以看出，加入助交聯劑TRIM膠料的ts2比加入TAIC短，t90比加入TAIC長。這是由于TAIC分子結構中帶有三個烯丙基，烯丙基比其他自由基更易發生聚合反應，在硫化反應的初期階段，助交聯劑分子自身發生環化聚合并與橡膠分子發生接枝反應，消耗橡膠分子自由基，從而延長了ts2。

在相同的硫化體系下，活化體系中加入MgO，膠料的t90延長，焦燒安全性變好。

圖5為2#、6#、7#配方中不同助交聯劑與活化劑組合對體系硫化轉矩的影響。從圖5可以看出，不同助交聯劑對HNBR/HXNBR并用膠硫化程度的影響不同，采用TRIM作為助交聯劑時，體系的硫化轉矩提高，即硫化程度增加。

圖4 不同助交聯劑及MgO對t90及ts2的影響

在同樣的過氧化物硫化體系下，加入MgO使膠料的硫化轉矩增大，說明金屬氧化物的加入能促進交聯，提高硫化程度。

圖5 不同助交聯劑及MgO對硫化轉矩的影響

2.3 補強體系對門尼黏度和硫化特性的影響

在2#、4#、5#配方中分別采用N330和N375兩種不同結構度的炭黑，研究其添加量和結構度大小對混煉膠硫化特性及門尼黏度的影響。

由圖6可以看出，在N330和N375用量相同時，N375的t90相較于N330略有下降，焦燒安全性變差。這是因為相同粒徑范圍內，N375具有更高的結構度，會促進結合膠網構密度的提高，阻礙大分子鏈運動，因而會促進焦燒，縮短膠料的ts2。在不同N330用量下，60份時t90和ts2都比50份時短，這是因為在相同的粒徑范圍和結構下，炭黑的用量越多，結合膠增多，自由膠中的硫化劑濃度增大，硫化速度加快，時間縮短。

圖6 炭黑種類及用量對t90和ts2的影響

由圖7可以看出，N375的硫化轉矩比N330高，這是因為炭黑的結構度高，交聯程度大。另外，增加N330的用量，其硫化轉矩也略有增大。

圖7 炭黑種類及用量對硫化轉矩的影響

由圖8可以看出，炭黑的結構度對門尼黏度無明顯影響，對于N330補強體系，隨著N330用量的增加，混煉膠的門尼黏度增大，這是由于炭黑與橡膠可能產生一定物理或化學結合，阻礙分子鏈的運動和滑動，所以炭黑用量越大，膠料的門尼黏度越高。

圖8 炭黑種類及用量對門尼黏度的影響

3 結 論

(1)在HNBR/HXNBR并用體系中，隨著HXNBR用量的增加，混煉膠的門尼黏度呈線性增加趨勢。

(2)過氧化物交聯體系DCP/TRIM組合的硫化時間和交聯程度高于DCP/TAIC組合。另外，在DCP/TAIC交聯體系中加入活化劑MgO會提高其交聯程度。

(3)炭黑的結構度越高，填充量越大，膠料的門尼黏度越大；結構度越高，促進焦燒的趨勢越明顯。