三元乙丙橡膠熱氧老化試驗與密封條壽命預測*

王安迎，王林林，王 偉

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

塑鋼窗橡膠密封條是塑鋼窗的重要部件，主要起密封和隔音作用。在貯存和使用中，受熱、氧等外界環境不利因素的影響，其使用性能會降低，甚至因失效而報廢。橡膠制品老化壽命的預測是橡膠制品使用的重要問題和研究熱點。經過幾十年深入的研究，各種橡膠的老化機理已經日趨完善，橡膠老化壽命的預測方法也多種多樣，主要有電氣工程領域采用的Dakin公式壽命推算法[1]、時溫等效推算法(變量折合法)[2]和動力學曲線模型法[3]。為了保障橡膠制品能有效發揮其使用性能，提高其可靠性，需要對橡膠的貯存和使用壽命進行合理的評估。

本文主要對塑鋼窗密封條所用的三元乙丙橡膠(EPDM)進行老化試驗和壽命預測，驗證老化壽命預測的可行性。

1 橡膠加速老化試驗

橡膠材料的老化試驗通常包括自然老化和人工加速老化等研究方法。科研人員最先利用自然老化方法[4]來評價橡膠材料的使用和貯存壽命，該方法是評定材料失效性的最好方法，但是由于環境測試條件難以控制、試驗周期長，且材料應用的地域環境各不相同，難以在各種環境下進行不同的老化試驗，所以該方法的應用比較困難。加速老化試驗是根據時溫等效原理來進行試驗的一種方法，早期的加速老化試驗主要是通過計算橡膠吸氧量來表征其老化程度。隨著人們對橡膠老化機理的不斷探索和深入研究，認識到了橡膠材料物理性能的變化規律，19世紀20年代研究人員運用烘箱加速老化試驗的方法[5]，隨后出現空氣彈加速老化、氧彈加速老化和人工氣候加速老化的試驗方法。目前，橡膠制品老化壽命的預測，通常采用與橡膠制品配方相同的橡膠試樣，進行高溫加速老化試驗，然后通過研究橡膠試樣在不同老化溫度下的拉斷伸長率、拉斷強度、壓縮永久變形等物理機械性能參數與老化時間、老化溫度的變化規律，來建立老化預測模型，推算出材料在正常使用溫度、某個老化程度下的使用時間，以此來表征橡膠制品的老化壽命。本研究選用拉斷伸長率變化特性對橡膠的老化壽命進行預測。

1.1 試驗條件

按照GB/T 3512—2001[6]1-2，將EPDM硫化膠呈自由狀態懸掛于老化試驗箱內，采用393 K(120 ℃)、403 K(130 ℃)、413 K (140 ℃)和423 K(150 ℃)四個老化溫度，393 K和403 K的老化時間間隔為1 d、2 d、3 d、6 d、9 d、13 d、20 d和30 d，413 K和423 K的老化時間間隔為1 d、2 d、4 d、6 d、8 d、12 d、20 d和27 d，每個老化時間點取5個試樣，按照GB/T 528—2009[7]進行拉伸測試。

1.2 拉伸測試

老化前橡膠試樣的初始拉斷伸長率測10次取平均值，老化后每個測試點的拉斷伸長率測量5次取平均值。

每個橡膠試樣取出后，需要在標準實驗室環境中停放1 d，消除溫差變化給橡膠帶來的殘余應力，然后再進行拉伸試驗。

2 橡膠密封條老化壽命預測模型的建立

2.1 老化程度與老化時間的關系

橡膠密封條的老化性能降低率又被稱為老化程度(y)，在本研究中采用老化前后橡膠的拉斷伸長率的比值表示。熱空氣老化試驗獲得的不同溫度下老化程度隨老化時間的變化曲線如圖1所示。

老化時間/d圖1 不同溫度下老化程度隨老化時間的變化曲線

2.2 老化預測模型

本文采用如式(1)所示的經驗公式[8]：

y=Be-kτα

(1)

式中：y為橡膠標準試樣的老化程度；k為速率常數，d-1；τ為老化時間，d；B為試驗常數；α為經驗常數。

速率常數k與老化溫度T之間的關系服從Arrhenius公式，如式(2)所示：

(2)

式中：A為頻率因子，d-1；E為表觀活化能，J/mol；R為氣體常數，J/(K·mol)；T為老化溫度，K。

2.3 動力學公式經驗常數α的估計

經驗常數α值為0～1之間的數，為了找到合理且精確的數值，本文采用逐次逼近法來求解，利用準則I求解α值，如式(3)所示：

(3)

對式(1)進行對數變換，將動力學方程經驗公式變換成式(4)所示的線性變化形式：

Y=a+bX

(4)

式中：Y=lgy，a=lgB，b=-k/2.303，X=τα。

運用最小二乘法[9]46-47計算線性方程的回歸系數a和b，求得q個不同老化試驗溫度下速率常數ki=-2.303bi和試驗常數Bi=10ai。

對q個老化試驗溫度下的Bi取平均值，計算如式(5)所示：

(5)

對式(2)進行對數變換，將速率常數公式變換為式(6)所示的直線關系式：

W=C+DZ

(6)

式中：W=lgk,C=lgA，D=-E/(2.303R),

Z=T-1。

2.4 統計分析及模型相關性檢驗

經驗常數α確定以后，需要對方程Y=a+bX和W=C+DZ進行線性相關性檢驗，檢驗方法采用r檢驗[6]5[9]48并對W的預測區間進行估計，得到W的標準偏差SW。

2.5 老化壽命預測方程的確定

(7)

式中：t為單側界限。

由式(1)、式(5)和式(7)，可得到某一溫度下，橡膠密封條的老化程度預測方程，如式(8)所示：

(8)

在某個溫度下，橡膠密封條老化程度的極限臨界值為y0，可將式(8)轉化為橡膠密封條老化壽命預測模型，如式(9)所示：

(9)

3 老化試驗數據處理及線性相關性驗證

3.1 參數計算

通過嘗試法在計算機上對準則I進行計算，經過多次嘗試計算，得到I值最小時的經驗常數α為0.74。

運用最小二乘法計算得到393 K、403 K、413 K和423 K四個老化試驗溫度下的速率常數k和試驗常數B，結果見表1。

表1 不同溫度下的反應速率常數k和試驗常數B

從表1可以看出，試驗常數Bi與實驗溫度T無明顯的線性關系，且各老化溫度下的經驗常數值接近，則對四個老化試驗溫度下的試驗常數Bi按照式(5)取平均值，得到B的估計值為1.006 75。

3.2 lg y與τ0.74的關系

將lgy與τ0.74作圖，得到不同老化試驗溫度下lgy與τ0.74的線性關系，如圖2所示。

τ0.74圖2 lg y與τ0.74的關系

利用r檢驗計算得到圖2中四條直線分別對應的線性相關系數r，計算結果見表2。

表2 不同老化溫度下的線性相關系數

自由度df=q-2=2，查相關系數表可知，顯著性水準為0.01時的相關性系數為0.99，從表2可知393 K、403 K、413 K和423 K計算得到的相關系數r的絕對值都大于0.99，說明圖2中的lgy與τ0.74相關性顯著，預測值可信。

3.3 lg k與T-1的關系

將計算值k取對數，lgk和T-1進行線性擬合，其關系如圖3所示。

T-1圖3 lg k與T-1的關系

利用最小二乘法計算式(6)中系數C和D，進行線性相關性r檢驗，然后對W進行偏差計算，其結果見表3。由表3可知，圖3中相關系數r的絕對值大于0.99，因此可以說明W(lgk)與Z(T-1)相關性顯著，預測值可信。

表3 模型參數估計值

(10)

4 老化壽命預測模型驗證與修正

橡膠密封條老化壽命預測模型建立之后，為了驗證預測模型的準確性，需要對老化壽命模型預測值和試驗值進行比較[9]52[10-11]，并進行適當修正使其更準確地預測老化壽命。

選擇403K、413K和423K三個溫度下的試驗值和預測值進行驗證，其對比結果如圖4所示。

老化時間/d(a)403 K

預測值曲線的老化程度y隨老化時間的變化趨勢與試驗值各監測點的變化趨勢一致，但是預測值和試驗值存在一定偏差，計算出偏差Δy。將預測曲線分別向上移動Δy，則預測值經過修正后的結果如圖4所示，圖中經過修正的預測值擬合曲線與試驗值各監測點所構成的曲線吻合很好，預測曲線得以修正。

表4 老化程度試驗值與預測值的偏差

老化時間/d圖5 模型修正后預測老化程度與老化時間的關系曲線

從圖5可以看出，修正后的預測擬合曲線與試驗監測點的曲線吻合程度較好，則預測模型修正如式(11)和式(12)所示：

(11)

(12)

根據塑料門窗用密封條國家標準GB12002—89[12]規定，在老化溫度為100 ℃、老化時間為72h條件下，密封條用橡膠熱空氣老化性能的拉斷伸長率保持率應在70%以上。塑鋼窗密封條主要應用在房屋建筑上，假設在環境溫度30 ℃(303K)條件下，上述橡膠的拉斷伸長率保持率在70%時，根據式(12)預測的橡膠密封條的使用壽命為68.73年。本研究中老化試驗僅考慮老化溫度、氧氣對老化性能的影響，但是塑鋼窗密封條在實際應用中還要受到紫外線、臭氧以及機械力的影響，這些因素都會加速其老化，所以該模型預測的使用壽命會比實際使用壽命長。

5 結 論

(1)建立了塑鋼窗用橡膠密封條使用壽命的預測模型，并對模型進行了驗證和修正。

(2)模型修正后，在使用溫度為30 ℃、拉斷伸長率保持率為70%時，塑鋼窗用橡膠密封條的使用壽命為68.73年。